Βιομιμητικά υπερμοριακά συστήματα, σύνθεση και χαρακτηρισμός τους, για μετρατροπή της ηλιακής ενέργειας

Abstract

Chlorophylls in plants are the antennae that nature uses not only for light harvesting, but for electron transfer processes during photosynthetic procedure, as well. Scientific community, inspired by natural photosynthesis, takes advantage of the properties of dyes, in order to design artificial systems for the conversion of solar energy into electricity or other forms of energy. The continuous improvement of the design and the efficiency of those artificial photoconversion systems requires the understanding of the fundamentals of these processes. Porphyrins are an important building block for developing artificial photoconversion systems, since they are already utilized from the natural photosynthetic center: the simplest mimicking unit of that center could be a porphyrin-derivative where an electron donor and an electron acceptor moiety are covalently linked or self-assembled via weak interactions. Porphyrins constitute the best choice as photosensitizers, because of their properties, for organic photovoltaics, especially in dye-sensitized solar cells (DSSCs) or in hybrid solar cells. It’s not a coincidence the fact that, two decades after the discovery of DSSCs, a porphyrin based sensitizer has exhibited one of the highest efficiencies (~ 13%) that have been reported so far.In this thesis, the synthesis of novel porphyrin based sensitizers, dyads and triads, are presented, for photovoltaic applications. The research consists of three parts. In the first one, the synthesis of a porphyrin dyad is reported, where porphyrin moieties are linked together through an esteric bond. The dyad, also, bears a carboxylic acid group as an anchor onto carbon nanohorns, providing a novel hybrid material. Its photophysical and photoelectrochemical properties are investigated.The second part includes the syntheses and DSSC measurements of novel porphyrin dyads, where the building blocks are connected to each other through a triazine moiety. These dyads consist of zinc-metallated porphyrin derivatives, or both zinc-metallated and free-base porphyrin moieties, containing one or two carboxylic acid groups for anchoring onto the surface of the semiconductor of DSSC. Finally, in order to include one more chromophore in the structure of the sensitizer, the syntheses of novel porphyrin triads dominate in the third part of the project: for the two of them the third chromophore is porphyrin, and the last one is, actually, a porphyrin – Bodipy complex, that exhibits the best efficiency (6.20%) among the presented compounds. In each triad, the chromophores are linked together through a triazine moiety, and also, bear one or two carboxyl units as anchoring groups. All these novel compounds exhibited in this project are fully characterized and their photoelectrochemical properties are investigated, after their photovoltaic application.

Η χλωροφύλλη στα φυτά είναι η δίοδος που η φύση χρησιμοποιεί για τη συγκομιδή του φωτός, αλλά και για τη διαδικασία μεταφοράς ηλεκτρονίων κατά τη φωτοσύνθεση. Η επιστημονική κοινότητα, εμπνευσμένη από την φυσική φωτοσύνθεση, εκμεταλλεύεται τις ιδιότητες χρωστικών για να σχεδιάσουν τεχνητά συστήματα μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική ή και άλλες μορφές. Η συνεχής βελτίωση του σχεδιασμού και της αποτελεσματικότητας αυτών των τεχνητών συστημάτων ξεκινάει από την κατανόηση των βασικών αρχών των φωτοσυνθετικών διαδικασιών. Οι πορφυρίνες αποτελούν σημαντικό δομικό στοιχείο για την ανάπτυξη τέτοιων τεχνητών συστημάτων φωτομετατροπής, μιας και η ίδια η φύση τις χρησιμοποιεί στα φωτοσυνθετικά της κέντρα: η απλούστερη μονάδα του φυσικού φωτοσυνθετικού κέντρου θα μπορούσε να είναι ένα παράγωγο πορφυρίνης όπου ένας δότης ηλεκτρονίων και ένας δέκτης ηλεκτρονίων συνδέονται ομοιοπολικά ή «αυτοσυναρμολογούνται» μέσω ασθενών αλληλεπιδράσεων. Αποτελούν την καλύτερη επιλογή ως φωτοευαισθητοποιητές, λόγω των ιδιοτήτων τους, για τα οργανικά φωτοβολταϊκά συστήματα, και κυρίως για τις Ηλιακές Κυψέλες Ευαισθητοποιούμενης Χρωστικής (DSSC) ή σε υβριδικές ηλιακές κυψέλες. Δεν είναι τυχαίο το γεγονός ότι δύο δεκαετίες μετά την ανακάλυψη των DSSC, μία πορφυρίνη είναι η χρωστική που φέρει μια από τις υψηλότερες αποδόσεις (~ 13%) που έχουν αναφερθεί μέχρι τώρα.Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζεται η σύνθεση νέων πορφυρινικών συμπλόκων, δυάδων και τριάδων, που δρουν ως φωτοευαισθητοποιητές για εφαρμογές σε ηλιακές κυψέλες. Η εργασία αποτελείται από τρία μέρη. Στο πρώτο μέρος αναφέρεται η σύνθεση μιας δυάδας πορφυρινών, όπου οι πορφυρίνες ενώνονται μεταξύ τους με εστερικό δεσμό. Η δυάδα φέρει ελεύθερο καρβοξυλικό άκρο, μέσω του οποίου προσδένεται πάνω σε νανοκώνο άνθρακα, σχηματίζοντας ένα νέο υβριδικό υλικό. Οι φωτοφυσικές και φωτοχημικές ιδιότητες του υλικού αυτού μελετώνται.Το δεύτερο μέρος περιλαμβάνει τη σύνθεση νέων δυάδων πορφυρινών, όπου τα δομικά συστατικά έχουν ως συνδετικό κρίκο έναν δακτύλιο τριαζίνης. Οι δυάδες αποτελούνται από μεταλλωμένες με ψευδάργυρο πορφυρίνες, ή με μεταλλωμένες και «ελεύθερες βάσεις», καθώς επίσης, φέρουν, μία ή δύο, καρβοξυλικές ομάδες πρόσδεσης, για να αγκιστρωθούν πάνω στην επιφάνεια του ημιαγωγού της ηλιακής κυψέλης. Τέλος, θέλοντας να προστεθεί άλλο ένα χρωμοφόρο στη δομή του ευαισθητοποιητή, η σύνθεση νέων τριάδων πορφυρινών κυριαρχεί στο τρίτο κομμάτι της εργασίας: στις δύο από αυτές το τρίτο χρωμοφόρο είναι πορφυρίνη, αλλά η τρίτη αποτελείται από πορφυρίνη και BODIPY, τριάδα που απέφερε την καλύτερη απόδοση (6.20%), συγκριτικά με τις υπόλοιπες ενώσεις που αναφέρονται εδώ. Σε κάθε τριάδα, τα χρωμοφόρα ενώνονται μεταξύ τους μέσω του δακτυλίου της τριαζίνης καθώς, επίσης, φέρουν ένα ή δύο καρβοξυλικά οξέα ως ομάδες πρόσδεσης. Όλες αυτές οι ενώσεις χαρακτηρίζονται πλήρως και μελετώνται οι φωτοχημικές τους ιδιότητες, κατά την εφαρμογή τους σε ηλιακά κελιά.