Αποτοξικοποίηση αποβλήτων ελαιοτριβείων με οξειδωτικές διαδικασίες Fenton

Abstract

In PhD thesis, it was proved that the toxicity of olive mill wastewater during the aerobic biological degradation could be attributed to the presence of phenolic compounds (TPC) in the wastewater. It was also proved that the Fenton oxidation process (Fe2+ + H2O2) was capable of breaking down TPC in chemical compounds that were more biodegradable. The oxidation of TPC followed pseudo-first order kinetics and it was influenced by the initial concentrations of hydrogen peroxide (H2O2) and ferrous sulphate (FeSO4.7H2O) and by the reaction temperature under constant pH. The TPC oxidation reaction was very rapid and was completed in 30 minutes. The influence of the initial concentrations of hydrogen peroxide (H2O2) and ferrous sulphate (FeSO4.7H2O) and of the reaction temperature and pH on the infinite concentrations of TPC and TOC and on the maximum organic carbon degradation rate (kmax) was studied in laboratory scale by a 24 factorial experiment. It was proved that TPC reduction was strongly influenced by the hydrogen peroxide concentration and pH while TOC reduction was influenced not only by the parameters mentioned above but by the ferrous sulphate initial concentration as well. The maximum organic carbon degradation rate (kmax) was just influenced by H2O2 and pH. According to the standard optimization processes of a factorial experiment, it was concluded that under the optimum oxidation conditions, the maximum TPC reduction was 92% (H2O2: 3,037 g/l, Fe2+: 0,44 g/l, pH: 0,86, T: 21,3 οC), the maximum TOC reduction TOC 54% (H2O2: 1.58 g/l, Fe2+: 0,947 g/l, pH: 3,22, T: 26,4 οC), while the maximum organic carbon degradation rate after Fenton oxidation was 9 d-1 (H2O2: 3,2 g/l, Fe2+: 0,06 g/l, pH: 6,75, T:15,7 οC). A semi-industrial scale olive mill wastewater treatment plant was constructed. It included a Fenton oxidation unit followed by a co-composting plant that treated oxidized wastewater with olive stone wooden residues (OSWR). The influence of the initial Fenton’s reagent concentrations (H2O2 and FeSO4.7H2O) and of the pH on the oxidized wastewater consumption and on the quality of the final product in terms of Germination Index (GI) and humic compound content was studied. From the 36 experiments conducted in semi-industrial scale, it was deduced that the optimum oxidation conditions in ambient temperature were: [Η2Ο2, 60%] = 1 kg/m3 wastewater, [FeSO4.7H2O] = 4 kg/m3 wastewater, pH = 3,5. Under these conditions, the wastewater consumption was 3084 kg wastewater/tn OSWR (in contrast to initial consumption 1084 kg/tn), the maximum organic carbon degradation rate was 0,0487 d-1, the germination index was equal to 210% (in contrast to 37%) and the humic compound content was 40,43% (in contrast to 13,34%). Last, a techno-economical study was conducted based on the results mentioned above and on comparison data of utilization of the mature compost. This study took into account variables such as the capacity of the olive mill. This way, the sustainability of the proposed technology was confirmed.

Στην διδακτορική διατριβή απεδείχθη ότι η εμφανιζόμενη τοξικότητα, κατά την αερόβια βιολογική αποδόμηση των υγρών αποβλήτων των ελαιοτριβείων, οφείλεται κυρίως στην παρουσία των φαινολικών ενώσεων (TPC) που εμπεριέχονται στα απόβλητα. Επίσης αποδείχθηκε ότι η οξειδωτική διαδικασία με αντιδραστήρια fenton (Fe2+ + H2O2) είναι ικανή να διασπάσει τις TPC σε μορφές που μπορούν πλέον να αποδομηθούν ευκολότερα κάτω από βιολογικές διαδικασίες, η δε κινητική της οξείδωσης των TCP ακολουθεί κινητική ψευδο-πρώτης τάξεως επηρεαζόμενη, σε συνθήκες σταθερού pH, από τις αρχικές συγκεντρώσεις υπεροξειδίου του υδρογόνου (Η2Ο2) και θειικού υποσιδήρου) (FeSO4.7H2O) καθώς και από τη θερμοκρασία της αντίδρασης. Η αντίδραση της οξείδωσης των TPC είναι ταχύτατη και ολοκληρώνεται το αργότερο σε 30min. Μελετήθηκε σε εργαστηριακή κλίμακα και με παραγοντικό πείραμα 24, η επίδραση των αρχικών συγκεντρώσεων των Η2Ο2 και FeSO4.7H2O καθώς και του pH και της θερμοκρασίας στις οριακές τιμές μείωσης των TPC?, TΟC? (οργανικού άνθρακα) και του μέγιστου ρυθμού αφομοίωσης του οργανικού άνθρακα, kmax. Διαπιστώθηκε, στο πείραμα αυτό, ότι για την ελάττωση των TPC σημαντική επίδραση έχουν μόνο η συγκέντρωση του Η2Ο2 και το pH ενώ για την ελάττωση του TOC επί πλέον, εκτός των Η2Ο2 και pH, επίδραση έχει και η αρχική συγκέντρωση του FeSO4.7H2O. Για την αύξηση του μέγιστου ρυθμού αφομοίωσης του TOC απoδείχθηκε ότι σημαντική επίδραση έχουν μόνο το Η2Ο2 και το pH. Ακολουθώντας τις τυποποιημένες διαδικασίες αριστοποίησης ενός παραγοντικού πειράματος διαπιστώθηκε ότι, κάτω από τις άριστες συνθήκες οξείδωσης, η μέγιστη ελάττωση των TPC ανέρχεται σε 92% (H2O2: 3,037 g/l, Fe2+: 0,44 g/l, pH: 0,86, T: 21,3 οC), η μέγιστη ελάττωση του TOC ανέρχεται σε 54% (H2O2: 1.58 g/l, Fe2+: 0,947 g/l, pH: 3,22, T: 26,4 οC) ενώ η μέγιστη τιμή του μέγιστου ρυθμού αερόβιας βιολογικής αφομοίωσης του οργανικού άνθρακα, μετά την οξείδωση με αντιδραστήρια fenton, μπορεί να ανέλθει σε kmax = 9 d-1 (H2O2: 3,2 g/l, Fe2+: 0,06 g/l, pH: 6,75, T:15,7 οC). Μελετήθηκε επίσης σε ημιβιομηχανική κλίμακα, σε μονάδα οξείδωσης με αντιδραστήρια fenton ακολουθούμενη από συγκομποστοποίηση των οξειδωμένων αποβλήτων με πυρηνόξυλο η επίδραση των αρχικών συγκεντρώσεων του Η2Ο2 και του FeSO4.7H2O καθώς και του pH της οξείδωσης στην απορροφητικότητα της διεργασίας σε οξειδωμένο απόβλητο καθώς και στην ποιότητα του τελικού κομποστοποιημένου προϊόντος που χαρακτηρίζεται από τον δείκτη βλαστικότητας GI και την περιεκτικότητά του σε χουμικά. Από τα 36 πειράματα ημιβιομηχανικής κλίμακας που διεξήχθησαν, καθορίστηκαν ως άριστες συνθήκες οξείδωσης σε θερμοκρασία περιβάλλοντος: [Η2Ο2, 60%] = 1 kg/m3 αποβλήτου, [FeSO4.7H2O] = 4 kg/m3 αποβλήτου, pH = 3,5. Στις συνθήκες αυτές, η απορρόφηση του αποβλήτου ανήλθε σε 3084 kg αποβλήτου/tn πυρηνόξυλου (από αρχική απορρόφηση 1084 kg/tn) και ο μέγιστος ρυθμός αφομοίωσης του ΤΟC ήταν 0,0487 d-1 ενώ ο δείκτης βλαστικότητας GI ανήλθε σε 210 % (από 37%) και η περιεκτικότητα σε χουμικά ανήλθε σε 40,43% (από 13,34%). Τέλος, σύμφωνα με τα παραπάνω αποτελέσματα καθώς και με συγκριτικά δεδομένα χρήσης του ωριμασμένου προϊόντος της συγκομποστοποίησης καταρτίστηκε τεχνικοοικονομική μελέτη σε συνάρτηση με το μέγεθος ενός μέσου μεγέθους ελληνικού ελαιοτριβείου όπου επιβεβαιώθηκε η βιωσιμότητα της προτεινόμενης τεχνολογίας.