Καρβοξυλάτο πλειάδες του μαγγανίου

Abstract

Manganese carboxylate cluster chemistry is of interest from a variety of viewpoints including magnetic materials and bioinorganic chemistry. In the former area, it has been found that such clusters often possess large numbers of unpaired electrons making them attractive as potential precursors to molecule-based magnetic materials or as discrete, nanoscale magnetic particles in their own right (single molecule magnets). In the bioinorganic chemistry area, a tetranuclear Mn cluster with carboxylate ligation is an integral component in the photosystem II reaction centre of green plants, which is responsible for the light-driven oxidation of water to oxygen. This Mn4-containing water oxidation complex (WOC) is the site of water binding, deprotonation and oxidative coupling to O2, but the precise mechanism remains unestablished ;thus, the research interest is directed towards the synthesis and characterization of satisfactory synthetic models of the WOC. In the present Thesis three general reaction systems were investigated that allow access to Mn(II) and Mn(II/III) clusters. A number of synthetic parameters influence the chemical and structural identity of the products within each system. The first general reaction system is MnII / RCO2- / (py)2CO, where R = Me, Ph and (py)2CO is di-2-pyridyl ketone. In many cases water has been shown to add to the carbonyl group upon coordination of the 2-pyridyl rings to Mn producing the ligand (py)2C(OH)2, which is deprotonated by the RCO2- groups to give the anions (py)2C(OH)O- and (py)2CO22-. The presence of deprotonated hydroxy groups within these anionic ligands leads to a great coordinative flexibility, due to the well known ability of the negatively charged oxygen to bridge two or three metal ions. Complexes [Mn4{(py)2C(OH)O}4(O2CMe)3(H2O)](ClO4)? 4H2O (1), [Mn4{(py)2C(OH)O}4(O2CMe)4]?7.9H2O (2), [Mn14O4{(py)2C(OH)O}4 (O2CMe)20]?4MeCN?3H2O(3), [Mn4{(py)2C(OH)O}4(O2CPh)4] (4), [Mn3{(py)2CO}2(O2CPh)6] (5), [Mn3{(py)2CO}2(O2CPh)6]?2MeCN (6) and [Mn3{(py)2CO2}L΄(Ο2CMe)2]?MeCN (7), where L΄ 2- is the dianion of the Schiff base N-(5-bromosalicylidene)-3-amino-1-propanol, have been isolated and characterized by microanalyses, single-crystal X-ray crystallography and IR spectroscopy. Selected complexes were characterized by thermal methods and variable-temperature magnetic methods. The tetranuclear complexes 1, 2, 4 have a cubane topology. Complexes 3 and 7 are Mn10IIMn4III and Mn2IIIMnII, respectively, mixed valent species. Complexes 5 and 6 are linkage isomers ; (py)2CO behaves as a N,N΄-bidentate chelating ligand in 5 and as a N,O-bidentate chelating ligand in 6. Complex 3 is a high-spin molecule with S = 7. The synthetic investigation of the general reaction system MnII / RCO2- /(py)CH2OH, where (py)CH2OH is 2-(hydroxymethyl)pyridine, gave the tetranuclear MnII cluster [Mn4{(py)CH2O}4 (O2CPh)4(PhCO2H)2]?0.5Me2CO (8) and the octadecanuclear mixed-valent Mn14IIIMn4II cluster [Mn18O12(OH)2{(py) CH2O}6(O2CMe)18(H2O)2 ]?MeCN?4.6H2O (9). Complex 8 contains two monodentate PhCO2H molecules, two syn, syn η1 : η1 : μ2 PhCO2-, two η1 : η2 : μ3 PhCO2-, two N,O-bidentate chelating (py)CH2O- ions and two η1 : η3 : μ3 (py)CH2O- ligands. The four MnII ions lie on “vertices” of an inverse “trapezoid”. Complex 9 contains two μ4-Ο2-, four μ3-Ο2-, one μ3-ΟΗ-, one terminal aqua, three η1 : η2 : μ2 (py)CH2O-, seven syn, syn η1 : η1 : μ2 MeCO2-, one η1 : η2 : μ3 MeCO2- and one η1 : η3 : μ4 MeCO2- as crystallographically independent ligands. Both complexes have been characterized by microanalyses, single-crystal X-ray crystallography, IR spectroscopy and variable-temperature magnetic studies. The third general reaction system investigated is MnII / PhCO2- / paOH, where paOH is 2-pyridylaldoxime. The product of the reaction between Mn(O2CPh)2?2H2O and paOH in CHCl3 is the tetranuclear MnII cluster [Mn4(paOH)2(O2CPh)6(pic)2] (10), where pic- is the picolinate anion. A possible mechanism of the partial paOH pic- transformation is discussed. Complex 10 was characterized by microanalyses, single-crystal X-ray crystallography and IR spectroscopy. Each molecule contains four η1 : η1 : μ2 PhCO2-, two η1 : η2 : μ3 PhCO2-, two η1 : η2 : μ2 pic- and two N,N΄-bidentate chelating paOH ligands. We believe that the results of our Thesis constitute a good constribution to the chemistry of the Mn carboxylate clusters and to the coordination chemistry of the ligands (py)2CO, (py)CH2OH, paOH and L΄H2.

Η χημεία των καρβοξυλάτο πλειάδων του Mn παρουσιάζει ενδιαφέρον για πολλούς λόγους, μεταξύ των οποίων συμπεριλαμβάνονται η σύνδεσή της με τα μαγνητικά υλικά και η σχέση της με θέματα βιοανόργανης χημείας. Όσον αφορά στον πρώτο λόγο, έχει διαπιστωθεί ότι τέτοιες πλειάδες έχουν συχνά μεγάλο αριθμό ασυζεύκτων ηλεκτρονίων ? το γεγονός αυτό τις κάνει ελκυστικές ως δυνητικούς «προδρόμους» μοριακών μαγνητικών υλικών, ενώ μπορούν να συμπεριφέρονται και ως διακριτά, μαγνητικά νανοσωματίδια (μαγνήτες μοναδικού μορίου). Στο πεδίο της βιοανόργανης χημείας, είναι διαπιστωμένο ότι μια τετραπυρηνική πλειάδα του Mn με καρβοξυλική ένταξη είναι αναπόσπαστο συστατικό του κέντρου αντίδρασης του Φωτοσυστήματος ΙΙ στα πράσινα φυτά ? αυτή η πλειάδα είναι υπεύθυνη για την οξείδωση του νερού προς οξυγόνο υπό την επίδραση του φωτός. Αυτό το τετραπυρηνικό σύμπλοκο που οξειδώνει το νερό (water oxidation complex, WOC) αποτελεί τη θέση ένταξης του νερού, αποπρωτονίωσης και οξειδωτικής σύζευξης προς Ο2, πλην όμως ο ακριβής μηχανισμός αυτής της πορείας παραμένει άγνωστος ? έτσι το ερευνητικό ενδιαφέρον κατευθύνεται προς τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό ικανοποιητικών συνθετικών μοντέλων του WOC. Στην παρούσα Διατριβή μελετήθηκαν τρία γενικά συστήματα αντιδράσεων που οδηγούν σε πλειάδες των Mn(II) και Mn(II/III). Μέσα σε κάθε σύστημα αρκετές συνθετικές παράμετροι επηρεάζουν τη χημική και τη δομική ταυτότητα των προϊόντων. Το πρώτο γενικό σύστημα αντίδρασης είναι το MnII/RCO2-/(py)2CO, όπου R = Me, Ph και (py)2CO είναι η δι-2-πυριδυλοκετόνη. Σε αρκετές περιπτώσεις διαπιστώθηκε ότι το νερό προσβάλλει την καρβονυλική ομάδα κατά την ένταξη των 2-πυρίδυλο δακτυλίων με το Mn και παράγεται ο υποκαταστάτης (py)2C(OH)2, ο οποίος αποπρωτονιώνεται από τα ιόντα RCO2- προς τα ανιόντα (py)2C(OH)O- και (py)2CO22-. Η παρουσία των αποπρωτονιωμένων υδροξυλομάδων σε αυτούς τους ανιονικούς υποκαταστάτες δίνει μεγάλες δυνατότητες ένταξης, εξαιτίας της γνωστής ικανότητας του αρνητικά φορτισμένου οξυγόνου να γεφυρώνει δύο ή τρία μεταλλοϊόντα. Απομονώθηκαν τα σύμπλοκα [Mn4{(py)2C(OH)O}4(O2CMe)3(H2O)](ClO4)?4H2O (1), [Mn4{(py)2C(OH)O}4 (O2CMe)4]?7.9H2O (2), [Mn14O4{(py)2C(OH)O}4(O2CMe)20]?4MeCN?3H2O(3), [Mn4{(py)2C(OH)O}4(O2CPh)4] (4), [Mn3{(py)2CO}2(O2CPh)6] (5), [Mn3{(py)2C O}2(O2CPh)6]?2MeCN (6) και [Mn3{(py)2CO2}L΄(Ο2CMe)2]?MeCN (7), όπου L΄ 2- είναι το διανιόν της βάσης Schiff Ν-(5-βρωμοσαλικυλιδενε)-3-αμινο-1-προπανόλη. Οι ενώσεις αυτές χαρακτηρίσθηκαν με μικροαναλύσεις, κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου και φασματοσκοπία IR. Επιλεγμένα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν επίσης με θερμικές μεθόδους και με μαγνητικές μεθόδους σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα τετραπυρηνικά σύμπλοκα 1, 2, 4 έχουν τοπολογία κυβανίου. Τα σύμπλοκα 3 και 7 είναι μικτού σθένους (Mn10IIMn4III και Mn2IIIMnII, αντίστοιχα). Τα σύμπλοκα 5 και 6 είναι ισομερή σύνδεσης. Η (py)2CO συμπεριφέρεται ως N,N΄-διδοντικός χηλικός υποκαταστάτης στο 5 και ως Ν,Ο-διδοντικός χηλικός υποκαταστάτης στο 6. Το σύμπλοκο 3 αποτελείται από μόρια υψηλού spin με S = 7. Η συνθετική διερεύνηση του γενικού συστήματος αντίδρασης MnII / RCO2- / (py)CH2OH, όπου (py)CH2OH είναι η 2-(υδροξυμεθυλο)πυριδίνη, έδωσε την τετραπυρηνική πλειάδα του MnII [Mn4{(py)CH2O}4(O2CPh)4(PhCO2H)2]?0.5Me2CO (8) και τη εκαοκταπυρηνική πλειάδα μικτού σθένους (Mn14IIIMn4II) [Mn18O12 (OH)2{(py)CH2O}6(O2CMe)18(H2O)2]?MeCN?4.6H2O (9). Το σύμπλοκο 8 περιέχει δύο μονοδοντικά μόρια PhCO2H, δύο syn, syn η1 : η1 : μ2 PhCO2-, δύο η1 : η2 : μ3 PhCO2-, δύο Ν,Ο-διδοντικά χηλικά ιόντα (py)CH2O- και δύο η1 : η3 : μ3 ιόντα (py)CH2O- ως υποκαταστάτες. Τα τέσσερα ιόντα MnII βρίσκονται σε «κορυφές» ενός αντεστραμμένου «τραπεζίου». Το σύμπλοκο 9 περιέχει δύο μ4-Ο2-, τέσσερα μ3-Ο2-, ένα μ3-ΟΗ-, ένα τερματικό Η2Ο, τρία η1 : η2 : μ2 (py)CH2O-, επτά syn, syn η1 : η1 : μ2 MeCO2-, ένα η1 : η2 : μ3 MeCO2- και ένα η1 : η3 : μ4 MeCO2- ως κρυσταλλογραφικώς ανεξάρτητους υποκαταστάτες. Τα δύο σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με μικροαναλύσεις, κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου, φασματοσκοπία IR και με τη μελέτη της θερμοκρασιακής μεταβολής ορισμένων μαγνητικών ιδιοτήτων. Το τρίτο γενικό σύστημα αντίδρασης που διερευνήθηκε είναι το MnII / PhCO2- / paOH, όπου paOH είναι η 2-πυριδυλοαλδοξίμη. Το προϊόν της αντίδρασης μεταξύ του Mn(O2CPh)2?2H2O και της paOH σε CHCl3 είναι η τετραπυρηνική πλειάδα του MnII [Mn4(O2CPh)6(pic)2(paOH)2]?H2O (10), όπου pic- είναι το πικολινάτο ανιόν. Προτάθηκε ένας πιθανός μηχανισμός της μερικής μετατροπής paOH pic-. Το σύμπλοκο 10 χαρακτηρίσθηκε με μικροαναλύσεις, κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου και φασματοσκοπία IR. Κάθε μόριο του συμπλόκου περιέχει τέσσερα η1 : η1 : μ2 PhCO2-, δύο η1 : η2 : μ3 PhCO2-, δύο η1 : η2 : μ2 pic- και δύο Ν,Ν΄-διδοντικά χηλικά μόρια paOH ως υποκαταστάτες. Πιστεύουμε ότι τα αποτελέσματα της παρούσης Διατριβής αποτελούν συνεισφορά στη χημεία των καρβοξυλάτο πλειάδων του Mn και στη χημεία ένταξης των υποκαταστατών (py)2CO, (py)CH2OH, paOH και L΄H2.