Εξαγωγή φαινολικών ενώσεων από απόβλητα ελαιοτριβείων

Abstract

This doctoral thesis proposes an integrated process for the extraction and production of the residual olive oil as well as the phenolic compounds contained in the waste of two-phase olive mills. Both the residual olive oil and the phenolic compounds contained in the waste of olive oil production are the main inhibiting factors for the possibility of biological oxidation and treatment of this waste with classic environmental technologies. The proposed extraction process receives the residual olive oil and phenolic compounds in such quality and quantity that make the whole technology viable. Furthermore, after the implementation of the proposed extraction process, the waste of the two-phase olive mills, free of the "toxic agents", can be further utilized in energy production through anaerobic digestion and in the production of soil conditioners through co-composting. The innovation of the proposed method is based on the addition of concentrated sulfuric acid to the liquid waste which, by creating an acid shock, causes on the one hand the release of the residual olive oil and on the other hand the release of the phenolic compounds found in it by breaking the chemical bonds of these compounds with lignin and cellulose of suspended solids. After the shock of the addition of concentrated sulfuric acid, the residual olive oil is collected by centrifugation and the aqueous fraction is clarified by passing through a microfiltration membrane and then ultrafiltration. The filtrate is then passed through a non-ionic resin which quantitatively adsorbs the phenolic compounds. Desorption of the phenolics from the resin is done with an acidic alcoholic solution from which the phenolic compounds are obtained as an acidic alcoholic concentrate. The experimental research included the following stages: - Collection, storage and analysis of waste from a two-phase oil mill.- Preliminary study to confirm the basic innovation that concentrated sulfuric acid is the key to the quantitative and qualitative extraction of residual olive oil as well as phenolic compounds. At this stage it was found that the extraction of the phenolic compounds with the proposed methodology is impossible if the residual olive oil has not been removed first since the ultrafiltration membranes cannot function. - A factorial design of experiments was carried out to find excellent extraction conditions from waste olive oil residues. A 34 center composite design was constructed to evaluate the four parameters (H2O/Solid ratio, amount of FeSO4∙7H2O, amount of concentrated H2SO4 and temperature) and the optimal conditions were calculated. The final optimized results of the mathematical model were confirmed experimentally and then the extraction kinetics of the residual olive oil at the optimal extraction conditions were studied. - After the removal of the residual olive oil, the above experimental process is optimized, focusing on the extraction of phenolic compounds, using a factorial design and investigating the optimal conditions. The results of the model are also sufficiently confirmed experimentally. - Then the research turned to the reception of the phenolic compounds in a purer form. Microfiltration and ultrafiltration membranes were used to separate phenolic compounds from other impurities but also to isolate specific compounds with high added value. The ultrafiltration membranes chosen were hydrophilic cellulose acetate membranes with a molecular weight cut off (MWCO) of 30,000 Da, 10,000 DA and 5,000 Da (Sartorious). - After separation by ultrafiltration, the filtrates were passed onto an adsorption resin. At this stage, the ability of the resins to adsorb phenolic compounds and the selectivity they exhibit during adsorption were studied. Both the required amounts of resin and the capability of organic solvents and their mixtures in the recovery of phenolic compounds from resins were examined.- Finally, experiments were carried out to study the kinetics of phenolic adsorption on the resins as well as desorption in the various alcoholic solvents. The desorption of the phenolic compounds from the resins was carried out using acidic methanol or acidic ethanol, while the concentrate of the phenolic compounds was obtained by distilling the alcoholic solutions.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή προτείνει μία ολοκληρωμένη διαδικασία εξαγωγής και παραγωγικής παραλαβής του υπολειμματικού ελαιολάδου καθώς και των φαινολικών ενώσεων που περιέχονται στα απόβλητα των διφασικών ελαιοτριβείων. Τόσο το υπολειμματικό ελαιόλαδο όσο και οι φαινολικές ενώσεις που περιέχονται στα απόβλητα της παραγωγής του ελαιολάδου, αποτελούν τους βασικούς ανασταλτικούς παράγοντες για την δυνατότητα βιολογικής οξείδωσης και επεξεργασίας των αποβλήτων αυτών με τις κλασικές περιβαλλοντικές τεχνολογίες. Η προτεινόμενη διαδικασία εξαγωγής παραλαμβάνει το υπολειμματικό ελαιόλαδο και τις φαινολικές ενώσεις σε τέτοια ποιότητα και ποσότητα που καθιστούν την όλη τεχνολογία βιώσιμη. Επιπλέον, μετά την εφαρμογή της προτεινόμενης διαδικασίας εξαγωγής, τα απόβλητα των διφασικών ελαιοτριβείων, απαλλαγμένα από τους «τοξικούς παράγοντες» μπορούν να αξιοποιηθούν περαιτέρω σε παραγωγή ενέργειας μέσω αναερόβιας χώνευσης και σε παραγωγή εδαφοβελτιωτικών μέσω συν-κομποστοποίησης. Η καινοτομία της προτεινόμενης μεθόδου βασίζεται στην προσθήκη πυκνού θειικού οξέος στο υγρό απόβλητο το οποίο δημιουργώντας ένα όξινο σοκ προκαλεί αφενός τον απεγκλωβισμό του υπολειμματικού ελαιολάδου και αφετέρου την απελευθέρωση των φαινολικών ενώσεων που βρίσκονται σε αυτό διασπώντας τους χημικούς δεσμούς των ενώσεων αυτών με την λιγνίνη και την κυτταρίνη των αιωρούμενων στερεών. Μετά το σοκ της προσθήκης του πυκνού θειικού οξέος, το υπολειμματικό ελαιόλαδο παραλαμβάνεται με φυγοκέντρηση, ενώ το δε υδάτινο κλάσμα διαυγάζεται διερχόμενο από μεμβράνη μικροδιήθησης και κατόπιν υπερδιήθησης. Το διήθημα, κατόπιν, διέρχεται από μη ιοντική ρητίνη η οποία απορροφά ποσοτικά τις φαινολικές ενώσεις. Η εκρόφηση των φαινολικών από την ρητίνη γίνεται με όξινο αλκοολικό διάλυμα από το οποίο παραλαμβάνονται οι φαινολικές ενώσεις ως ένα όξινο αλκοολικό συμπύκνωμα. Η πειραματική έρευνα περιελάμβανε τα εξής στάδια:-Συλλογή, αποθήκευση και αναλύσεις αποβλήτων από διφασικό ελαιοτριβείο.-Προκαταρτική μελέτη για επιβεβαίωση της βασικής καινοτομίας ότι το πυκνό θειικό οξύ αποτελεί το κλειδί για την ποσοτική και ποιοτική εξαγωγή του υπολειμματικού ελαιολάδου καθώς και των φαινολικών ενώσεων. Στο στάδιο αυτό διαπιστώθηκε πως η εξαγωγή των φαινολικών ενώσεων με την προτεινόμενη μεθοδολογία είναι αδύνατη εάν πρώτα δεν έχει απομακρυνθεί το υπολειμματικό ελαιόλαδο καθότι οι μεμβράνες της υπερδιήθησης δεν μπορούν να λειτουργήσουν. -Πραγματοποιήθηκε παραγοντικός σχεδιασμός πειραμάτων για την εύρεση αρίστων συνθηκών εξαγωγής από τα απόβλητα του υπολειμματικού ελαιολάδου. Κατασκευάστηκε ένας 34 κεντρικός σύνθετος σχεδιασμός για την αξιολόγηση των τεσσάρων παραμέτρων (αναλογία Η2Ο/Στερεού, ποσότητα FeSO4∙7H2O, ποσότητα πυκνού H2SO4 και θερμοκρασία) και υπολογίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες. Τα τελικά αριστοποιημένα αποτελέσματα του μαθηματικού μοντέλου επιβεβαιώθηκαν πειραματικά και κατόπιν μελετήθηκε η κινητική της εξαγωγής του υπολειμματικού ελαιολάδου στις βέλτιστες συνθήκες εξαγωγής. -Μετά την απομάκρυνση του υπολειμματικού ελαιολάδου, βελτιστοποιείται η παραπάνω πειραματική διαδικασία, με επίκεντρο την εξαγωγή των φαινολικών ενώσεων, με τη χρήση παραγοντικού σχεδιασμού και διερεύνηση των βέλτιστων συνθηκών. Τα αποτελέσματα του μοντέλου επιβεβαιώνονται επαρκώς και πειραματικά. -Στη συνέχεια η έρευνα στράφηκε στην παραλαβή των φαινολικών ενώσεων σε μία πιο καθαρή μορφή. Έγινε χρήση μεμβρανών μικροδιήθησης και υπερδιήθησης για το διαχωρισμό των φαινολικών ενώσεων από άλλες προσμίξεις αλλά και την απομόνωση συγκεκριμένων ενώσεων με υψηλή προστιθέμενη αξία. Οι μεμβράνες υπερδιήθησης που επιλέχθηκαν ήταν υδρόφιλες μεμβράνες οξικής κυτταρίνης (cellulose acetate) με αποκοπή μοριακού βάρους (MWCO) 30.000 Da, 10.000 DA και 5.000 Da (Sartorious). -Μετά τον διαχωρισμό μέσω της υπερδιήθησης, τα διηθήματα οδηγήθηκαν σε ρητίνη προσρόφησης. Στο στάδιο αυτό, μελετήθηκε η ικανότητα των ρητινών να προσροφούν τις φαινολικές ενώσεις και η εκλεκτικότητα που εμφανίζουν κατά την προσρόφηση. Εξετάστηκαν τόσο οι απαιτούμενες ποσότητες ρητίνης όσο και η δυνατότητα οργανικών διαλυτών (μεθανόλης και αιθανόλης) στην ανάκτηση των φαινολικών ενώσεων από τις ρητίνες. -Τέλος, πραγματοποιήθηκαν πειράματα για την μελέτη των κινητικών προσρόφησης των φαινολικών στις ρητίνες αλλά και εκρόφησης στους διάφορους αλκοολικούς διαλύτες. Η εκρόφηση των φαινολικών ενώσεων από τις ρητίνες πραγματοποιήθηκε με χρήση όξινης μεθανόλης ή όξινης αιθανόλης η δε παραλαβή του συμπυκνώματος των φαινολικών ενώσεων έγινε με απόσταξη των αλκοολούχων διαλυμάτων.