Έλεγχος αυθεντικότητας οίνων προερχόμενων από ελληνικές ποικιλίες σταφυλιών και διαφορετικές τεχνικές οινοποίησης

Abstract

The quality of wine is determined both by the variety and origin. Many factors can be controlled to classify wines based on variety and origin that aims to their authenticity. Many analytical techniques have been developed to distinguish them based on the multidimensional imprint. In the present dissertation, the inorganic composition of wines was determined after digestion with dense HNO3 utilizing a digestion oven and the use of ICP-MS organology. Using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) the contents of the following forty-four inorganic compounds were studied: Na, Mg, P, K, Ca, Cu, Co, Cr, Zn, Sn, Fe, Mn, Li, Be, B, V, Sr, Ba, Al, Ag, Ni, As, Sn, Hg, Pb, Sb, Cd, Ti, Ga, Zr, Nb, Pd, Te, La, Sm, Ho, Tm, Yb, W, Os, Au, Tl, Th, U in ninety samples -white and red- from nine different varieties (Agiorgitiko, Assyrtiko, Malagouzia, Moschato, Moschofilero, Xinomavro, Roditi, Savvatiano and Syrah) and six different regions throμghout Greece (Arcadia, Attica, Naoussa, Nemea , Samos and Santorini) for two consecutive vinification years (2017–2018), with different winemaking techniques. Chemometry was used and the results were processed with appropriate statistical programs to achieve the distinction of the wines, the prediction of the varieties and the relations between them as well as the relations of the inorganic components of the collected wines. The purpose of this study is not only to reveal specific relationships between wine samples or between chemical variables to classify wines from different regions and varieties according to their elementary profile (wine authenticity), which was confirmed with very high levels of success, up to 99%, but also to observe the seasonal variation in the inorganic content of the collected wine samples. The study of the annual fluctuation of the concentrations of inorganic components in the wines pointed out the effect that both endogenous factors (soil, climate) and exogenous factors (vinification techniques, contaminants) have on the final composition of the wines. A thoroμgh study was performed for each inorganic compound separately and based on the results these were classified into three major categories : 1) inorganic compounds derived from the soil and the ability of the vine root to absorb minerals from the soil, 2) inorganic compounds whose content depends on natural factors and from the vinification process and 3) inorganic compounds whose content depends exclusively on the vinification process. Finally, the present survey confirmed that the elements whose concentrations are very low (μg/L and ng/L), namely trace elements and rare earth elements, are indicators of geographical origin and, consequently, indicators of their variety.It should be noted that there are only few literature reports on the wine authenticity based on the profile of inorganic compounds with the ICP-MS technique, as well as the effect of various factors on the vinification year, both domestically and internationally, and this is the novelty of this dissertation.

Η ποιότητα του κρασιού καθορίζεται τόσο από την ποικιλία όσο και από την προέλευσή του. Υπάρχουν πολλοί παράγοντες που μπορούν να μελετηθούν για την ταξινόμηση των οίνων με βάση την ποικιλία και την προέλευση με στόχευση την αυθεντικότητά τους. Πολλές αναλυτικές τεχνικές έχουν αναπτυχθεί για τη διάκριση των οίνων με βάση το αποτύπωμα της περιεκτικότητας τους σε ανόργανα συστατικά. Στην παρούσα διατριβή προσδιορίστηκε η περιεκτικότητα των οίνων σε ανόργανα συστατικά μετά από χώνευση με πυκνό νιτρικό οξύ (HNO3) με τη βοήθεια φούρνου μικροκυμάτων και τη χρήση οργανολογίας φασματομετρίας μάζας με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP-MS). Με τη χρήση ICP-MS μελετήθηκαν οι περιεκτικότητες των εξής σαράντα τεσσάρων ανόργανων συστατικών: Na, Mg, P, K, Ca, Cu, Co, Cr, Zn, Sn, Fe, Mn, Li, Be, B, V, Sr, Ba, Al, Ag, Ni, As, Sn, Hg, Pb, Sb, Cd, Ti, Ga, Zr, Nb, Pd, Te, La, Sm, Ho, Tm, Yb, W, Os, Au, Tl, Th, U σε ενενήντα δείγματα νέας εσοδείας -λευκά και κόκκινα- από εννιά διαφορετικές ποικιλίες (Αγιωργίτικο, Ασύρτικο, Μαλαγουζιά, Μοσχάτο, Μοσχοφίλερο, Ξινόμαυρο, Ροδίτη, Σαββατιανό και Syrah) και έξι διαφορετικές περιοχές σε όλη την Ελλάδα (Αρκαδία, Αττική, Νάουσα, Νεμέα, Σάμο και Σαντορίνη) για δύο συνεχόμενα έτη οινοποίησης (2017–2018), με διαφορετικές τεχνικές οινοποίησης. Έγινε χρήση χημειομετρίας και τα αποτελέσματα επεξεργάστηκαν με κατάλληλα στατιστικά προγράμματα για να επιτευχθεί η διάκριση των οίνων, η πρόβλεψη των ποικιλιών και οι μεταξύ τους σχέσεις όπως και οι σχέσεις των ανόργανων συστατικών των συλλεγμένων οίνων. Σκοπός αυτής της μελέτης είναι όχι μόνο να αποκαλύψει συγκεκριμένες σχέσεις μεταξύ των δειγμάτων οίνου ή μεταξύ των χημικών μεταβλητών προκειμένου να ταξινομηθούν τα κρασιά από διαφορετικές περιοχές και ποικιλίες ανάλογα με το προφίλ των ανόργανων συστατικών τους (αυθεντικότητα οίνου), η οποία και επιβεβαιώθηκε με πολύ υψηλά επίπεδα επιτυχίας, έως και 99%, αλλά και να παρατηρηθεί η ετήσια διακύμανση της περιεκτικότητας σε ανόργανα συστατικά των συλλεγμένων δειγμάτων οίνου. Η μελέτη της ετήσιας διακύμανσης των συγκεντρώσεων των ανόργανων συστατικών στους οίνους επεσήμανε την επίδραση που έχουν τόσο οι ενδογενείς παράγοντες (έδαφος, κλίμα), όσο και οι εξωγενείς παράγοντες (οινοποιητικές τεχνικές, επιμολύνσεις), στην τελική σύνθεση των οίνων. Έγινε ενδελεχής μελέτη για κάθε ένα από τα ανόργανα συστατικά ξεχωριστά και με βάση τα αποτελέσματα έγινε ταξινόμηση σε τρεις μεγάλες κατηγορίες: 1) σε ανόργανα συστατικά που προέρχονται από το έδαφος και την ικανότητα του ριζικού συστήματος της αμπέλου να απορροφά ανόργανα συστατικά από το χώμα, 2) σε ανόργανα συστατικά που η περιεκτικότητα τους εξαρτάται από φυσικούς παράγοντες και από τη διαδικασία οινοποίησης και 3) σε ανόργανα συστατικά που η περιεκτικότητα τους εξαρτάται αποκλειστικά από τη διαδικασία οινοποίησης. Τέλος, από την παρούσα διατριβή επιβεβαιώθηκε ότι τα στοιχεία των οποίων οι συγκεντρώσεις είναι πολύ χαμηλές (μg/L και ng/L), ήτοι τα ιχνοστοιχεία και οι σπάνιες γαίες, μπορούν να αποτελέσουν δείκτες γεωγραφικής προέλευσης και κατ’ επέκταση και δείκτες των αντίστοιχων ποικιλιών τους.Θα πρέπει να σημειωθεί ότι υπάρχουν ελάχιστες βιβλιογραφικές αναφορές σχετικά με τη μελέτη αυθεντικότητας σε οίνους με βάση το προφίλ των ανόργανων συστατικών με την τεχνική ICP-MS, όπως επίσης και η μελέτη της επίδρασης διαφόρων παραγόντων στο έτος οινοποίησης, τόσο σε ελληνικό όσο και σε διεθνές επίπεδο, και αυτό αποτελεί την καινοτομία της παρούσας διατριβής.