Μελέτη της τριοδικής λειτουργίας κυψελών καυσίμου

Abstract

The aim of the present thesis was the study of Solid Oxide Fuel Cells that utilize directly methane and the tackling of the anode degradation and deactivation due to carbon deposition, through an electrochemical approach, which includes a new, advanced SOFC cell architecture, combined with an innovative type of operation, called triode design and operation. This advance is accomplished through the introduction of a third electrode, driven by an auxiliary circuit, which is run in electrolytic mode. In this way, the anode or cathode of the cell can be forced to operate at controlled potential differences, which are inaccessible under conventional operation. The research was carried out with commercially available, state-of-the-art materials of unmodified nickel based cermet anodes, for the elucidation of the mechanism of triode operation in the anode electrode, as well as with nickel based, cermet modified anodes, forming bimetallic or ternary nanostructured constitutions (Au, Mo), in order to study in conjunction with triode operation, the synergistic effect of these enhanced anodes on carbon deposition. In the dissertation, the basic principles of the fuel cell operation are initially described, as well as introductory concepts regarding the physical and chemical processes that take place in them. Moreover, the degradation and deactivation mechanisms of the anode electrode catalytic activity are analyzed, including remedies to tackle them. In addition, the triode type of fuel cell operation is described and the main experimental techniques used for the physicochemical and electrochemical characterization of the materials and setups, developed, are presented. The experimental setups used for the development of materials and their performance evaluation, as well as experimental procedures, test protocols, and electrochemical cells, are also described. Τriode cell measurements were performed for the investigation of the power output enhancement during the application of electrolytic current, under various methane feed experimental conditions, and hydrogen. Stability experiments were performed, for the investigation of the triode operation contribution to the enhancement of the carbon tolerance of a SOFC cell, run with methane, regarding carbon deposition in the anode electrode. The effect of the auxiliary current in the carbon tolerance of the anode was studied by performing stability tests in direct comparison to conventional operation, under conditions that simulate practical SOFC systems. For the in situ nondestructive quantification of deposited carbon, a method employing carbon gasification with steam was used. Long-term stability tests were performed for the assessment of the triode operation effect on the cell’s operational life-time, under methane internal steam reforming conditions. Triode operation increased the efficiency, with net power gain or enhanced overall thermodynamic efficiency, lifetime of all kind of cells that were studied under practical methane reforming conditions. Triode operation resulted in 50-100 % less carbon deposition on the anode compared to normal fuel cell operation. A mechanism was proposed, for the enhancement of anodes on carbon deposition. Lastly, scale-up experiments were performed on larger surface electrochemical cells, in an attempt to implement triode operation using materials, setups and conditions that resemble a practical system.

Σκοπός της διατριβής ήταν η μελέτη κυψελών καυσίμου στερεού οξειδίου που λειτουργούν απευθείας με μεθάνιο, και η αντιμετώπιση της υποβάθμισης και απενεργοποίησης της ανόδου, λόγω εναπόθεσης άνθρακα, μέσω μιας ηλεκτροχημικής προσέγγισης, η οποία περιλαμβάνει μια νέα, προηγμένη αρχιτεκτονική των SOFC κελιών, σε συνδυασμό με ένα καινοτόμο τύπο λειτουργίας, που καλείται τριοδική διάταξη και λειτουργία. Η καινοτομία αυτή επιτυγχάνεται με την εισαγωγή ενός τρίτου ηλεκτροδίου, οδηγούμενου από ένα βοηθητικό κύκλωμα, το οποίο λειτουργεί ηλεκτρολυτικά. Έτσι, η άνοδος ή η κάθοδος του κελιού αναγκάζεται να λειτουργεί σε ελεγχόμενες διαφορές δυναμικού, ανέφικτες με την συμβατική λειτουργία. Η έρευνα πραγματοποιήθηκε με εμπορικά υλικά τελευταίας τεχνολογικής στάθμης, μη τροποποιημένων κεραμομεταλλικών ανόδων νικελίου, για τη διερεύνηση του μηχανισμού της τριοδικής λειτουργίας στο ηλεκτρόδιο της ανόδου, καθώς και με τροποποιημένα, δυαδικά και τριαδικά, νανοδομημένα, κεραμομεταλλικά ηλεκτρόδια νικελίου (Au, Mo), προκειμένου να μελετηθεί συνδυαστικά η τριοδική λειτουργία, με τη συνεργιστική δράση των ενισχυμένων αυτών ανόδων, ως προς την εναπόθεση άνθρακα. Αρχικά στη διατριβή, περιγράφονται οι βασικές αρχές που διέπουν τη λειτουργία των κυψελών καυσίμου και κάποιες εισαγωγικές έννοιες που αφορούν τις φυσικές και χημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα σε αυτές. Επίσης, αναλύονται οι μηχανισμοί υποβάθμισης και απενεργοποίησης της καταλυτικής ενεργότητας των ανοδικών ηλεκτροδίων και οι τρόποι αντιμετώπισής τους. Έπειτα, περιγράφεται ο τριοδικός τύπος λειτουργίας των κυψελών καυσίμου και παρουσιάζονται οι κύριες πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον φυσικοχημικό και ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό των υλικών και διατάξεων που αναπτύχθηκαν. Επιπλέον, δίνεται η περιγραφή των πειραματικών διατάξεων ανάπτυξης των υλικών και αξιολόγησης της απόδοσής τους, των πειραματικών διαδικασιών, των πρωτοκόλλων δοκιμών και των ηλεκτροχημικών κελιών. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις στα τριοδικά κελιά, για τη διερεύνηση της ενίσχυσης της ηλεκτροχημικής απόδοσης κατά την εφαρμογή ηλεκτρολυτικού ρεύματος, στις διάφορες πειραματικές συνθήκες, με τροφοδοσία μεθανίου, αλλά και υδρογόνου. Επιπλέον πραγματοποιήθηκαν πειράματα σταθερότητας για τη διερεύνηση της συνεισφοράς του τριοδικού τύπου λειτουργίας, στην ενίσχυση της ανθεκτικότητας ενός κελιού SOFC, κατά τη λειτουργία του με τροφοδοσία μεθανίου. Η επίδραση του ηλεκτρολυτικού ρεύματος στην ανθεκτικότητα της ανόδου σε εναπόθεση άνθρακα, μελετήθηκε με εκτέλεση των δοκιμών σε απευθείας σύγκριση με τη συμβατική λειτουργία, σε συνθήκες που προσομοιάζουν πρακτικά συστήματα κυψελών SOFC. Για τον in situ ποσοτικό και μη καταστροφικό για το ηλεκτρόδιο της ανόδου, προσδιορισμό του εναποτεθειμένου άνθρακα, εφαρμόσθηκε η μέθοδος της αεριοποίησης με ατμό. Τα μακροχρόνια πειράματα σταθερότητας πραγματοποιήθηκαν για τη διερεύνηση της επίδρασης της τριοδικής λειτουργίας στην μακροχρόνια λειτουργία των κελιών, υπό συνθήκες εσωτερικής αναμόρφωσης μεθανίου. Η τριοδική λειτουργία οδήγησε σε αύξηση της απόδοσης της ισχύος, με καθαρό ενεργειακό κέρδος ή αύξηση της συνολικής θερμοδυναμικής απόδοσης, και του χρόνου ζωής των κελιών, κατά τη λειτουργία τους με πρακτικές συνθήκες αναμόρφωσης μεθανίου, σε όλα τα είδη κελιών που μελετήθηκαν. Η συνολική ποσότητα του εναποτιθέμενου άνθρακα κατά την τριοδική λειτουργία ήταν κατά 50-100% λιγότερη σε σχέση με την συμβατική λειτουργία, ανάλογα με τις συνθήκες λειτουργίας. Παράλληλα προτάθηκε ο μηχανισμός ενίσχυσης της ανθεκτικότητας των ανόδων ως προς την εναπόθεση άνθρακα. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν πειράματα κλιμάκωσης μεγέθους σε ηλεκτροχημικά κελιά μεγαλύτερης επιφάνειας, σε μια προσπάθεια για την εφαρμογή της τριοδικής λειτουργίας χρησιμοποιώντας υλικά, διατάξεις και συνθήκες που προσομοιάζουν ένα πραγματικό σύστημα.