Φασματοσκοπικός έλεγχος ενδεχόμενης αποδέσμευσης (νανο)ϋλικών από βιοπολυμερικές συσκευασίες σε προσομοιωτές τροφίμων

Abstract

Plastics are now being used on a large scale for the packaging of various foods, pharmaceuticals and cosmetics. Where direct contact occurs between the packaged commodity and the container, it is likely that transfer will occur from the plastic into the package material with the consequent risk of a toxic hazard to the consumer. The present thesis studies the potential migration and release of substances, incorporated in polymeric packaging as barrier promoters or/and chemical sensors, in food simulants for which they were intended. Special protocols of the European Union (EU) have been implemented to migration control. The migration of substances from polymeric materials into food simulants was investigated with UV-Vis, SERS and DLS and the methodology followed to control the eventual migration was in line with current legislation. The food simulants selected for this study were water (although it is officially no longer a food simulant), aqueous ethanol solutions 10%, 20% & 50% and 3% acetic acid. Under current EU legislation, migration control is conventionally carried out for 10 days at 40oC. However, the above goal was the stimulus and has triggered a persistence engagement for a detailed study of Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) technique and in particular of SERS substrates. The aim was to control each parameter that contributes to the enhancement of SERS intensity and thus improves the detection limits of the technique dealing with nanocolloidal suspensions and solid, two- and three- dimensional, SERS substrates. Three different types of SERS substrates were prepared and studied, namely Ag nanocolloidal suspensions, Si substrates with Au nanoislands and substrates with ZnO nanorods and Au nanoislands. The model substance used in all cases as SERS indicator was the Mitoxantrone. With regard to the colloidal suspensions, a systematic study of the effect of the aggregating agent on Ag nanoparticles and consequently on SERS activity was accomplished. The dependence of hydrodynamic radius increase rate on the concentration of colloidal substrates has also been taken into consideration. In the case of Si substrates with Au nanoislands, the parameters studied were the nominal thickness of Au films deposited on substrates and the influence of dewetting process on Au films. In addition, correlation of SERS activity with the optical properties of nanostructured surfaces (plasmons) was performed. Finally, on the three-dimensional ZnO nanorods with Au nanoislands, various parameters were studied which potentially influence SERS intensity, like the ZnO nanorods diameters, their height, the initial thickness of Au deposited on substrates and the thermal annealing process.

Σήμερα, χρησιμοποιούνται σε μεγάλη κλίμακα τα πλαστικά για τη συσκευασία διαφόρων τροφίμων, φαρμάκων και καλλυντικών. Ωστόσο, όπου υπάρχει άμεση επαφή μεταξύ του συσκευασμένου προϊόντος και της πλαστικής συσκευασίας, υπάρχει πιθανότητα να πραγματοποιηθεί κάποια μετανάστευση από το πλαστικό στο συσκευασμένο προϊόν, με κίνδυνο “αλλοίωσης” του προϊόντος, ιδιαίτερα αν αυτό είναι τρόφιμο και επακόλουθο κίνδυνο, λόγω ενδεχομένης τοξικότητας, για τον καταναλωτή.Αντικείμενο της παρούσας διατριβής ήταν αρχικά η μελέτη της ενδεχόμενης μετανάστευσης - αποδέσμευσης ουσιών, οι οποίες χρησιμοποιούνται ως ενισχυτικά φραγής ή/και ως χημικοί αισθητήρες σε πολυμερικές συσκευασίες, σε προσομοιωτές τροφίμων. Για τον έλεγχο της μετανάστευσης εφαρμόστηκαν ειδικά πρωτόκολλα της Ευρωπαϊκής Ένωσης (Ε.Ε.). Η ενδεχόμενη μετανάστευση των ουσιών από τα πολυμερικά υλικά στους προσομοιωτές τροφίμων ελέγχθηκε κυρίως με τις τεχνικές UV-Vis, SERS και DLS και η μεθοδολογία η οποία ακολουθήθηκε ήταν σύμφωνη με τις ισχύουσες νομοθεσίες. Οι προσομοιωτές τροφίμων οι οποίοι επιλέχθηκαν για την παρούσα μελέτη ήταν νερό (αν και επίσημα δεν αποτελεί πλέον προσομοιωτή κάποιου τροφίμου), υδατικά διαλύματα αιθανόλης 10%, 20% και 50% και οξικού οξέος 3%. Η δειγματοληψία και οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σύμφωνα με την ισχύουσα νομοθεσία της Ε.Ε., η οποία και προτείνει ως συμβατικό έλεγχο της μετανάστευσης τις 10 ημέρες στους 40οC. Τα παραπάνω αποτέλεσαν το έναυσμα για μια διεξοδική διερεύνηση των δυνατοτήτων της τεχνικής της επιφανειακής ενίσχυσης της σκέδασης Raman (SERS) και πιο συγκεκριμένα των υποστρωμάτων SERS, τόσο εν είδει κολλοειδών αιωρημάτων όσο και στερεών δισδιάστατων και τρισδιάστατων υποστρωμάτων. Στόχος ήταν να ελεγχθεί κάθε παράμετρος η οποία συμβάλλει στην ενίσχυση της έντασης SERS και κατ’ επέκταση βελτιώνει τα όρια ανίχνευσης της τεχνικής. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν τρία διαφορετικά είδη υποστρωμάτων SERS: κολλοειδή αιωρήματα Ag, υποστρώματα Si με νανονησίδες Au και υποστρώματα με νανοράβδους ZnO και νανονησίδες Au. Η ουσία - μοντέλο η οποία χρησιμοποιήθηκε στις μελέτες των τριών υποστρωμάτων ήταν το Mitoxantrone. Όσον αφορά στα κολλοειδή αιωρήματα, πραγματοποιήθηκε συστηματική μελέτη της επιρροής του παράγοντα συσσωμάτωσης των νανοσωματίδιων Ag και της συνεπακόλουθης εξάρτησης της ενεργότητας SERS από τον ρυθμό αύξησης της υδροδυναμικής ακτίνας τους. Στην περίπτωση των υποστρωμάτων Si με νανονησίδες Au, οι παράμετροι οι οποίες μελετήθηκαν ήταν το ονομαστικό πάχος των υμενίων Au, το οποίο εναποτίθεται στα υποστρώματα και η επίδραση της διεργασίας “αδιαβροχοποίησης” (dewetting) στα υμένια Au. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε συσχέτιση της ενίσχυσης της έντασης SERS με τις οπτικές ιδιότητες των νανοδομημένων επιφανειών (πλασμόνια). Τέλος, στα τρισδιάστατα υποστρώματα νανοράβδων ZnO με Au, ελέγχθηκαν παράμετροι οι οποίες ενδεχομένως επηρεάζουν την ένταση SERS, όπως οι διάμετροι των νανοράβδων ZnO, το ύψος τους, το αρχικό πάχος Au το οποίο εναποτίθεται στα υποστρώματα και η θερμική ανόπτηση.