Διεργασίες μεταφοράς ηλεκτρονίων σε νανο - υβριδικά υλικά: εφαρμογές σε περιβαλλοντικές και καταλυτικές τεχνολογίες

Abstract

In the present PhD Thesis, electron/proton transfer processes have been studied in molecular systems and hybrid materials. For this purpose, two independent systems, in homogeneous and heterogeneous phase, were studied, which act through different electron and proton transfer processes. The thermodynamic analysis of these processes was the common physicochemical basis of the study on these systems. This study was based on spectroscopic techniques (UV Vis Low Temperature and EPR). More specifically: I.Electron Transfer (ET) processes and the Proton Coupled Electron Transfer (PCET) process were studied through the oxidative catalytic cycle of a catalyst (Fe-phthalocyanine). Comparative study of the homogeneous and heterogeneous catalysis of PCP by FePc shows the existence of two catalytic cycles, which are distinguished by the type of active intermediate which is formed. It has been shown that atmospheric O2 determines the active intermediate species that will be thermodynamically preferred. Thus, for the first time in the literature, we have documented the first example of a synthetic Fe-catalyst that is capable of acting through different processes, which are differentiated by an exogenous factor such as atmospheric O2 and support material. II.The next system which was studied, concerns a complex system of polyphenolic molecules (humic acids) that acts through a hydrogen atom transfer process (HAT) at free radical scavenging. Thus, it has been found that in the hydrogen atom transport (HAT) process from the humic acids (synthetic and natural), the enthalpy of the C-H bond of the phenolic molecule is decisive. This process (HAT) is favored thermodynamically by the H-bonding environment of the polyphenolic molecule. It turns out that the heterogeneity of polyphenols has a positive effect on the energy costs of the HAT process by reducing the enthalpy of the C-H bond degradation.The two systems, FePc and humic acids, in the context of this study, were studied on a common physicochemical basis until we reached quantitative conclusions that distinguish the two mechanisms. It turns out that HAT processes have low energy barriers resulting in spontaneous performance. In contrast, the ET and PCET processes are more energy-intensive. Based on the theoretical and experimental methodology, this thesis proposes that by studying the activation energy through an electron/proton transfer process in molecular systems and hybrid materials we can control and optimize catalytic performance or antioxidant activity.

Στην παρούσα Διατριβή μελετήθηκαν διεργασίες μεταφοράς ηλεκτρονίων/πρωτονίων σε μοριακά συστήματα και υβριδικά υλικά. Για το σκοπό αυτό μελετήθηκαν δύο ανεξάρτητα συστήματα, σε ομογενή και ετερογενή φάση, τα οποία δρουν μέσω διαφορετικών διεργασιών μεταφοράς ηλεκτρονίων και πρωτονίων. Η θερμοδυναμική ανάλυση των διεργασιών αυτών αποτέλεσε την κοινή φυσικοχημική βάση της μελέτης αυτών των συστημάτων. Η μελέτη αυτή βασίστηκε σε φασματοσκοπικές τεχνικές (UV Vis χαμηλών θερμοκρασιών και EPR). Πιο συγκεκριμένα:I.Μελέτηθηκαν οι διεργασίες απλής μεταφοράς ηλεκτρονίων (electron transfer-ET) και η διεργασία μεταφοράς ηλεκτρονίων και πρωτονίων σε ακολουθία, (Proton coupled electron transfer-PCET) μέσω του οξειδωτικού καταλυτικού κύκλου ενός καταλύτη (Fe-φθαλοκυανίνης). Η συγκριτική μελέτη της ομογενούς και ετερογενούς κατάλυσης της PCP από τη FePc δείχνει την ύπαρξη δύο καταλυτικών κύκλων, οι οποίοι διακρίνονται από το είδος του ενεργού ενδιάμεσου που σχηματίζεται. Απεδείχθει ότι το ατμοσφαιρικό Ο2 καθορίζει το ενεργό ενδιάμεσο που θα προτιμηθεί θερμοδυναμικά. Έτσι για πρώτη στη βιβλιογραφία, έχουμε τεκμηριώσει το πρώτο παράδειγμα ενός συνθετικού Fe-καταλύτη ο οποίος είναι σε θέση να δράσει μέσω διαφορετικών διεργασιών, οι οποίες διαφοροποιούνται από ένα εξωγενή παράγοντα όπως το ατμοσφαιρικό Ο2 και το υλικό υποστήριξης. II.Το επόμενο σύστημα που μελετήθηκε αφορά ένα πολύπλοκο σύστημα πολυφαινολικών μορίων (χουμικών οξέων) το οποίο δρα μέσω διεργασίας μεταφοράς ατόμου Υδρογόνου (ΗΑΤ) για την εξουδετέρωση ελευθέρων ριζών. Έτσι, βρέθηκε ότι στη διεργασία μεταφοράς ατόμου Υδρογόνου (ΗΑΤ) από τα χουμικά οξέα (συνθετικό και φυσικά) καθοριστικό ρόλο έχει η Ενθαλπία Διάσπασης του δεσμού Ο-Η του φαινολικού μορίου. Η διεργασία αυτή (ΗΑΤ) ευνοείται θερμοδυναμικά από το περιβάλλον των δεσμών-Η του πολυφαινολικού μορίου. Αποδεικνύεται ότι η ετερογενοποίηση των πολυφαινολών έχει θετική επίδραση στο ενεργειακό κόστος της διεργασίας ΗΑΤ μέσω της μείωσης της Ενθαλπίας διάσπασης του δεσμού Ο-Η.Τα δύο συστήματα, FePc και χουμικών οξέων, στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής, μελετήθηκαν σε κοινή φυσικοχημική βάση ώσπου καταλήξαμε σε ποσοτικά συμπεράσματα τα οποία διακρίνουν τους δύο μηχανισμούς. Αποδεικνύεται ότι οι διεργασίες ΗΑΤ έχουν χαμηλά ενεργειακά φράγματα με αποτέλεσμα να επιτελούνται αυθόρμητα. Σε αντίθεση οι διεργασίες ΕΤ και PCET είναι περισσότερο ενεργοβόρες. Με βάση τη μεθοδολογία, θεωρητική και πειραματική, στην παρούσα Διατριβή προτείνεται ότι μελετώντας την ενέργεια ενεργοποίησης μέσω διεργασίας μεταφοράς ηλεκτρονίων/πρωτονίων σε μοριακά συστήματα μπορούμε να ελέγχουμε και να βελτιστοποιήσουμε την καταλυτική απόδοση ή αντιοξειδωτική δράση.