Μεσοπορώδη και μέσο ή/και νάνο δομημένα λειτουργικά υλικά για τεχνολογικές εφαρμογές

Abstract

In this dissertation, experimental work is presented on the successful synthesis and characterization of new functional mesostructured and nanostructured material as well as their successful incorporation into organic/inorganic mesoporous matrices, for use in photonics and other technological applications. In particular, the synthesis of mesoporous materials was attained, using TEOS as the source of silicon, with the usage of the sol-gel technique and incorporating a variety of surfactants as structure directing agents. These materials possessed the desirable properties that rendered them ideal as matrices hosting meso/nano structured functional materials. Simultaneously, synthesis of new mesostructured and nanostructured functional materials was performed, with emphasis given on hybrid organic-inorganic semiconductors and carbon dots. Specifically, for the first time, the synthesis and characterization is presented of new mixtures of nanocrystalline materials consisting of lead based pseudo two dimensional (quasi-2D) and three dimensional (3D) lead halides, mainly based on bromine, as well two dimensional (2D) organic-inorganic semiconductors, mainly based on lead iodide (PbI2), all of which have been successfully implemented in low cost monolayer light emitting devices (LED). In addition, the synthesis and study of water soluble carbon dots has been performed by the technique of high temperature pyrolysis through microwaves, using citric acid as carbon source, yielding carbon dots of 3 nm average size, which exhibit strong fluorescence at 485 nm. In this dissertation, innovative composites materials are also reported, in the terms of encapsulating and/or protecting the aforementioned meso/nano structured systems. In particular, the latter materials have been successfully incorporated into organic/inorganic matrices for their use in advanced photonic applications. Specifically, experiments are presented on the encapsulation of carbon dots in either mesoporous matrices, like MCM-41, or in mesoporous silicon dioxide thin films lead to the creation of complex fluorescence materials, with the trapped carbon dots retaining their intense fluorescence even after the composite’s heat treatment at 550oC, indicating the protective character of the matrix. At the same time, these porous films were used for the first time for the replication of holographic surface structures (master stamp), through the soft-lithography technique, maintaining the properties of the embedded carbon dots while the replicated structure retained all properties of the master stamp. In addition, regarding the incorporation of quasi-2D nanoparticles into mesoporous silicon dioxide films, strong excitonic cathodoluminescence was observed for the composite materials for the first time, as well as the strong protective nature of the matrices against any chemical or otherwise degradation of the entrapped materials.Finally, the incorporation of quasi-2D nanoparticles into the pores of, spherical or non-spherical, MCM-41 type mesoporous particles has been successfully implemented and for the first time such composites are presented as functional materials in LED, while also for the first time cathodoluminescence was observed in these composite materials. These materials exhibit excellent optical and structural properties described herein.The sample’s characterization was performed with a variety of techniques. Specifically, the following spectroscopic techniques were used such as absorption and reflection spectroscopy in the infrared/visible/ultraviolet spectrum (FT-IR, UV-Vis), luminescence and luminescence excitation (PL, PLE), electroluminescence (EL) as well as, atomic force microscopy (AFM), scanning electron transmission (TEM) and reflection microscopy (SEM) as well as cathodoluminescence (CL). Finally, structural analyses were also performed with X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analyses (TGA) and nitrogen (Ν2) porosimetry. This doctoral thesis served, as a whole, its main scope of providing a variety of advanced functional materials for their use in technological photonics or not applications.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζονται πειράματα επιτυχών συνθέσεων και χαρακτηρισμού νέων λειτουργικών μεσοδομημένων και νανοδομημένων υλικών καθώς και η επιτυχής ενσωμάτωση τους μέσα σε οργανικές/ανόργανες μεσοπορώδεις μήτρες με σκοπό την χρήση των πρώτων, αλλά και των συνθέτων, σε τεχνολογικές φωτονικές και άλλες εφαρμογές. Συγκεκριμένα, έγινε σύνθεση μεσοπορωδών υλικών με την τεχνική sol-gel χρησιμοποιώντας ως πηγή πυριτίου το τετρα(αιθοξείδιο) του πυριτίου (TEOS) και πληθώρα τασιενεργών μορίων ως υλικά καθορισμού της δομής. Τα προαναφερθέντα αυτά υλικά έφεραν τις επιθυμητές ιδιότητες που τα καθιστούν ιδανικά ως μήτρες των μέσο/νανοδομημένων λειτουργικών υλικών. Παράλληλα, έγινε σύνθεση νέων μεσοδομημένων και νανοδομημένων λειτουργικών υλικών με έμφαση στους υβριδικούς οργανικούς-ανόργανους ημιαγωγούς και στις ψηφίδες άνθρακα. Συγκεκριμένα, για πρώτη φορά παρουσιάζεται η σύνθεση και χαρακτηρισμός νέων μειγμάτων νανοκρυσταλλικών υλικών, τα οποία αποτελούνται από ψευτοδισδιάστατα (quasi-2D) και τρισδιάστατα (3D) αλογονίδια του μολύβδου, βασισμένα κυρίως σε βρώμιο, καθώς και δισδιάστατα (2D) οργανικών-ανόργανων ημιαγωγών, κυρίως με βάση τον ιωδιούχο μόλυβδο (PbI2), όλα από τα οποία χρησιμοποιήθηκαν επιτυχώς για την κατασκευή χαμηλού κόστους μονοστρωματικών διατάξεων διόδων εκπομπής φωτός (LED). Επιπρόσθετα, έγινε σύνθεση και μελέτη υδατοδιαλυτών ψηφίδων άνθρακα, με την τεχνική της πυρόλυσης σε υψηλές θερμοκρασίες, με την χρήση μικροκυμάτων, χρησιμοποιώντας ως πηγή άνθρακα το κιτρικό οξύ, αποδίδοντας ψηφίδες άνθρακα μέσου μεγέθους 3 nm οι οποίες παρουσιάζουν ισχυρό φθορισμό στα 485 nm. Στην διατριβή αυτή παρουσιάζονται ακόμα καινοτόμα σύνθετα υλικά, στα πλαίσια της ενίσχυσης ή και προστασίας των προαναφερθέντων μέσο/νάνο δομημένων συστημάτων. Συγκεκριμένα, έγινε επιτυχής ενσωμάτωση αυτών σε οργανικές ανόργανες πορώδεις μήτρες για την χρήση τους σε προηγμένες φωτονικές εφαρμογές. Συγκεκριμένα, παρουσιάζεται για πρώτη φορά η ενσωμάτωση ψηφίδων άνθρακα είτε σε μεσοπορώδεις μήτρες τύπου MCM-41, είτε σε μεσοπορώδη λεπτά υμένια διοξειδίου του πυριτίου, οδηγώντας στην δημιουργία σύνθετων υλικών με έντονο φθορισμό, με τις παγιδευμένες ψηφίδες άνθρακα να διατηρούν τον έντονο φθορισμό τους ακόμα και μετά την θερμική επεξεργασία του υλικού στους 550oC, υποδεικνύοντας έτσι τον προστατευτικό χαρακτήρα της μήτρας. Παράλληλα, τα πορώδη αυτά υμένια χρησιμοποιήθηκαν, για πρώτη φορά, για την αντιγραφή ολογραφικών δομών επιφάνειας, μέσω της τεχνικής soft lithography σε μίκρο/νάνο επίπεδο, διατηρώντας τις ιδιότητες των ενσωματωμένων ψηφίδων άνθρακα, ενώ η επιφανειακή δομή του σύνθετου υμενίου διατηρεί εξαιρετικά την γεωμετρία της πρόδρομης σφραγίδας. Επιπλέον, σχετικά με την ενσωμάτωση των quasi- 2D νανοσωματιδίων στα μεσοπορώδη υμένια διοξειδίου του πυριτίου παρατηρήθηκε για πρώτη φορά η έντονη καθοδοφωταύγεια τέτοιων σύνθετων υλικών αλλά και ο έντονος προστατευτικός χαρακτήρας της πορώδους μήτρας σε τυχόν χημικό ή άλλου είδους υποβιβασμό των νανοσωματιδίων.Τέλος, έγινε επιτυχής ενσωμάτωση quasi-2D νανοσωματιδίων, μέσα στους πόρους, σφαιρικών ή μη, τύπων MCM-41 μεσοπορωδών σωματιδίων και για πρώτη φορά παρουσιάζεται η χρήση των συνθέτων αυτών υλικών σε μονοστρωματικές διατάξεις LED. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν εξαιρετικές οπτικές και δομικές ιδιότητες που περιγράφονται με λεπτομέρεια στο κεφάλαιο αυτό. Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων, πραγματοποιήθηκε με χρήση πληθώρας αναλυτικών τεχνικών. Ειδικότερα, χρησιμοποιήθηκαν φασματοσκοπικές τεχνικές όπως μετρήσεις απορρόφησης στο υπέρυθρο/ορατό/υπεριώδες φάσμα (FT-IR, UV-Vis), φωτοφωταύγειας και φωτοφωταύγειας διέγερσης (PL, PLE), ηλεκτροφωταύγειας (EL) καθώς και καθοδοφωταύγειας (CL). Επιπλέον, χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές μικροσκοπίας όπως μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων (SEM), μικροσκοπία διέλευσης ηλεκτρονίων (TEM), καθώς και μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM). Τέλος, έγιναν μετρήσεις περίθλασης ακτίνων-Χ (XRD), στοιχειακές αναλύσεις ενεργειακής διασποράς ακτίνων-Χ (EDX), θερμοβαρυτικές αναλύσεις (TGA) καθώς και μετρήσεις ποροσιμετρίας αζώτου (Ν2).Η διδακτορική διατριβή, υπηρετεί συνολικά τον κύριο σκοπό της, προσφέροντας μια πληθώρα προηγμένων λειτουργικών υλικών για την χρήση τους σε τεχνολογικές φωτονικές ή άλλες εφαρμογές.