Μελέτη της ενεργειακής υπερεπιφάνειας του οξειδίου του πυριτίου

Abstract

We have developed a Consistent Force Field for silica that does not include explicit terms for the long range interactions, which disproportionately burden the cost of a molecular dynamics simulation, and provides a satisfactory description of the structure and properties of silica. We have analyzed the energy hypersurface of silica using a series of ab initio (always italics for "ab initio") methods that i) do not include electron correlation and ii) include it either through an appropriate density functional or through a perturbative corrective correction (with full or frozen core orbitals). As for bonded interactions, we examined i) the effect of the selected ab initio method, ii) the effect of the basis set size and the addition of diffuse functions, and iii) the effect of the selected structure's size on the energy hypersurface. As for non-bonded interactions, we have examined the effect of the Basis Set Superposition error, ii) the effect of the basis set size and the addition of diffuse functions, and iii) the effect of r∞, ε0 and r0 within the energy curves. We have developed the necessary methodology to spread from the energy hypersurface to an analytical expression for the potential energy, both for bonded and for non-bonded interactions. The force field was then validated both internally and externally. During the validation procedure, we have made all necessary modifications to the parameter values and its terms to properly reproduce both ab initio (equilibrium structures, energycurves) and experimental (crystalline structures, densities, thermodynamics quantities, etc.) data, and we have examined the effect of those modifications on the calculated density and radial distribution function for the α-quartz. The resulting force field contains bonded terms for bond stretch and angle bend and does not contain dihedral or improper angle terms. Non-bonded interactions are included through a simple Lennard-Jones potential function. This force field is capable to reproduce, to a sufficient extent, the i) crystalline structure, ii) density, iii) radial distribution function and basic thermodynamic quantities for α-quartz, indicating its capability to respond fast and efficiently. In the future, we plan to replace the Lennard-Jones potential with a more appropriate non-bonded interaction (Buckingham orMorse) and to further improve its transferability in the β-quartz structure by introducing a coupling term, so as to adequately describe the properties of β- quartz as well as the transition α -> β quartz.

Στην παρούσα μελέτη αναπτύξαμε ένα συνεπές δυναμικό (force field) για τη silica. Πρόκειται για ένα δυναμικό το οποίο, χωρίς να περιλαμβάνει εκπεφρασμένα όρους μακράς εμβέλειας (ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις/αλληλεπιδράσεις διπόλων) οι οποίοι και επιβαρύνουν δυσανάλογα το κόστος μίας προσομοίωσης Μοριακής Δυναμικής, παρέχει ικανοποιητική περιγραφή της δομής και των ιδιοτήτων της silica.Στα πλαίσια της μελέτης αυτής εξετάσαμε αναλυτικά την ενεργειακή υπερεπιφάνεια του διοξειδίου του πυριτίου χρησιμοποιώντας μία σειρά από μεθόδους από πρώτες αρχές οι οποίες δεν περιλαμβάνουν το συσχετισμό ηλεκτρονίων ή τον περιλαμβάνουν είτε μέσω ενός συναρτησιακού της πυκνότητας είτε μέσω μία διαταρακτικής διόρθωσης (με πλήρη ή περιορισμένα τροχιακά). Όσον αφορά στις δεσμικές αλληλεπιδράσεις, εξετάσαμε την επίδραση της επιλογής της μεθόδου από πρώτες αρχές, της αύξησης του μεγέθους του συνόλου βάσης (δηλ του ζήτα της βάσης) και της προσθήκης διάχυτων συναρτήσεων καθώς και την επίδραση του μεγέθους της δομής στην ενεργειακή υπερεπιφάνεια. Όσον αφορά στις μη δεσμικές αλληλεπιδράσεις εξετάσαμε την επίδραση της διόρθωσης για το σφάλμα υπέρθεσης του συνόλου βάσης, της αύξησης του μεγέθους του συνόλου βάσης και της προσθήκης διάχυτων συναρτήσεων, καθώς και της επιλογής του r∞ στην καμπύλη αλληλεπίδρασης, στο βάθος του πηγαδιού και την τιμή της απόστασης ισορροπίας. Αναπτύξαμε την απαραίτητη μεθοδολογία για να μεταβούμε από την ενεργειακή υπερεπιφάνεια στην αναλυτική έκφραση του δυναμικού, τόσο για τις δεσμικές όσο και για τις μη δεσμικές αλληλεπιδράσεις. Για το προσδιορισμένο δυναμικό προχωρήσαμε αρχικά σε εσωτερική και κατόπιν σε εξωτερική επικύρωσή. Κατά την επικύρωση του δυναμικού κάναμε τις απαραίτητες τροποποιήσεις στις τιμές των παραμέτρων και στους όρους του ούτως ώστε να επιτύχουμε τη βέλτιστη περιγραφή τόσο των δεδομένων από ab-initio υπολογισμούς (δομές ισορροπίας, καμπύλες ενέργειας) όσο και πειραματικών δεδομένων (κρυσταλλικές δομές, πυκνότητες, θερμοδυναμικές ποσότητες κ.α.) και εξετάσαμε την επίδραση των τροποποιήσεων αυτών στην υπολογιζόμενη πυκνότητα και την ακτινική συνάρτηση κατανομής για τη δομή του α- quartz. Το δυναμικό που δημιουργήσαμε περιέχει δεσμικούς όρους έκτασης δεσμού και κάμψης γωνίας ενώ δεν περιέχει όρους που αφορούν στις δίεδρες ή στις μη κανονικές (improper) δίεδρες. Οι μη δεσμικοί όροι περιορίζονται σε ένα απλό δυναμικό Lennard-Jones. Με το δυναμικό αυτό μπορέσαμε να αναπαράγουμε την κρυσταλλική δομή, την πυκνότητα, την ακτινική συνάρτηση κατανομής και βασικές θερμοδυναμικές ποσότητες για το α-quartz σε ικανοποιητικό βαθμό υποδεικνύοντας ότι είναι εφικτό να δημιουργήσει κανείς ένα δυναμικό για τη silica που να είναι ταυτόχρονα και ταχύ και αποτελεσματικό. Στα μελλοντικά μας σχέδια είναι η αντικατάσταση του δυναμικού Lennard-Jones με μία καταλληλότερη μορφή (Buckingham ή Morse) καθώς και η βελτίωση του transferability στην δομή του β-quartz με την εισαγωγή ενός όρους σύζευξης ούτως ώστε να περιγραφούν ικανοποιητικά τόσοι οι ιδιότητες του β-quartz όσο και η μετάβαση α β quartz.