Κατασκευἠ και εφαρμογές απορριπτόμενων αισθητήρων για τον ηλεκτροχημικό προσδιορισμό οργανικών ενώσεων

Abstract

In the present study we have developed and evaluated disposable sensors for the determination of some important organic compounds. Screen-printed disposable sensors modified with bismuth precursors were fabricated and applied for the first time to organic cathodic electroanalysis, namely to the determination of 2-nitrophenol, 4-ntrophenol and 2,4-dnitrophenol, in water samples by differential pulse cathodic voltammetry. The limits of quantification in 3 different water matrices were in the range 1.1-2.2 μmol L-1. Using a simple solid-phase extraction procedure, the limits of quantification were in the range 0.021-0.025 μmol L-1 while the recoveries of samples spiked with the 3 target nitrophenols were between 87 % and 108 %. The applicability of sputtered thick-film bismuth electrodes was tested for the determination of five pesticides (Imidacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Nitenpyram, Dinotefuran) in different water matrices by differential pulse cathodic voltammetry. The limits of quantification in 4 different water matrices were in the range 0.76 to 2.10 mg L-1. Using a simple solid-phase extraction procedure, the matrix effects were substantially reduced and the limits of quantification were in the range 9.0 to 17 μg L-1, while the recoveries were in the range 89 to 109%. In the third part of this thesis, the application of bare screen-printed electrodes in the voltammetric determination of 4 azo-dyes (Ponceau-4R, Carmoisine, Sunset-Yellow, Tartrazine) in beverages was examined. The limits of detection were in the range 0.02 to 0.04 mg L-1 while the recoveries were in the range 95 to 109%. Finally, screen-printed electrodes modified with graphene/Nafion were fabricated for the determination of caffeine in food samples by anodic adsorptive stripping voltammetry. The limit of quantification was 0.06 μmol L-1, while the recoveries were in the range 101 to 106%. The proposed screen-printed sensors exhibit satisfactory sensitivity (especially when a preconcentration step is included), while their biggest drawback is their reduced selectivity, especially in samples with complex matrices. The electrodes are ideal for on-site assays and rapid screening of nitrophenols and neonicotinoid pesticides in water, for the determination of single food-colorants and caffeine in different beverages and drinks.

Στο πλαίσιο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη ηλεκτροχημικών αισθητήρων εκτύπωσης και μεθόδων και για τον προσδιορισμό ορισμένων σημαντικών οργανικών ενώσεων. Κατασκευάστηκαν εκτυπωμένα ηλεκτρόδια, τροποποιημένα με πρόδρομες ενώσεις του βισμουθίου, για τον προσδιορισμό τριών νιτροφαινολών (2-νιτροφαινόλη, 4-νιτροφαινόλη, 2,4-δινιτροφαινόλη) Αναπτύχθηκε μέθοδος καθοδικής βολταμμετρίας διαφορικού παλμού για τον προσδιορισμό αυτών των νιτροφαινολών σε νερό. Τα όρια ποσοτικοποίησης σε 3 δείγματα νερού ήταν στην περιοχή 1,1-2,2 μmol L-1 ενώ χρησιμοποιώντας εκχύλιση στερεάς φάσης, τα όρια ποσοτικοποίησης κυμάνθηκαν στο εύρος 0,021-0,025 μmol L-1. Η μέση % ανάκτηση σε δείγματα νερού κυμάνθηκε στην περιοχή από 87 έως 108 %. Επίσης, αναπτύχθηκε μέθοδος καθοδικής βολταμμετρίας διαφορικού παλμού για τον προσδιορισμό πέντε νεονικοτινοειδών φυτοφαρμάκων (Imidacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin Nitenpyram, Dinotefuran) σε νερό με εκτυπωμένα ηλεκτρόδια, τροποποιημένα με παχύ φιλμ βισμουθίου. Τα όρια ποσοτικοποίησης ήταν από 0,76 έως 2,10 mg L-1 ενώ μετά εκχύλιση στερεάς φάσης ήταν στην περιοχή από 9.0 έως 17 μg L-1, με την ανάκτηση να κυμαίνεται στην περιοχή από 89 έως 109 %. Η τρίτη εφαρμογή αφορά τον προσδιορισμό 4 αζωχρωμάτων (Ponceau 4R-CarmoisineSunset Yellow-Tartrazine) σε μη αλκοολούχα ποτά με εκτυπωμένα ηλεκτρόδια γραφίτη. Τα όρια ανίχνευσης κυμάνθηκαν από 0,02 έως 0,04 mg L-1 και οι ανακτήσεις στα δείγματα ήταν στην περιοχή από 95 έως 109 %. Τέλος, κατασκευάστηκαν εκτυπωμένα ηλεκτρόδια, τροποποιημένα με γραφένιο/Nafion, και αναπτύχθηκε μέθοδος ανοδικής αναδιαλυτικής βολταμμετρία για τον προσδιορισμό καφεΐνης σε τρόφιμα. Το όριο προσδιορισμού ήταν 0,06 μmol L-1 και οι ανακτήσεις κυμάνθηκαν στην περιοχή από 101 έως 106%. Οι εκτυπωμένοι αισθητήρες παρουσιάζουν σχετικά ικανοποιητική ευαισθησία (ιδίως όταν προηγείται στάδιο προκατεργασίας/προσυγκέντρωσης) ενώ το μεγαλύτερο μειονέκτημά τους είναι η μειωμένη εκλεκτικότητα, συνεπώς η εφαρμοσιμότητα τους εξαρτάται από το δείγμα υπό ανάλυση. Οι αισθητήρες είναι κατάλληλοι για γρήγορη ανίχνευση (screening) νιτροφαινολών και νεονικοτινοειδών φυτοφαρμάκων σε νερό, για τον προσδιορισμό μεμονωμένων χρωστικών σε ποτά και για τον προσδιορισμό καφεΐνης σε τρόφιμα.