Κατασκευή και εφαρμογές μικροαισθητήρων για χημική ανάλυση

Abstract

Stripping voltammetry (SV) has proved a powerful technique for the determination of trace metals in samples of environmental, clinical and industrial origin, due to its high sensitivity, low cost, rapidity and the potential for multi-element determinations. Mercury film electrodes (MFEs) and the hanging mercury drop electrode (HMDE) have been traditionally used in SV. However, the metallic mercury in the HMDE and the mercury salts used to generate MFEs are toxic and are considered undesirable. Βismuth-film electrodes (BiFEs) - consisting of a thin bismuth film deposited on a conductive substrate - has been proposed as a new type of electrode that could potentially substitute the toxic mercury electrodes. Numerous studies over the last decade have demonstrated that BiFEs possess analytical performance similar to mercury electrodes in SV. By far the most widely used method for the preparation of BiFEs is electroplating, which is usually carried out potentiostatically (in situ or ex situ). In this work, a novel method for the fabrication of BiFEs is proposed based on standard microelectronics thin-film technology. The sensors were fabricated by sputtering of a thin film of bismuth on the surface of an oxidized silicon wafer while the geometry of the devices was defined by photolithography.This alternative approach for the generation of the bismuth film has some distinct advantages compared to electroplating: i) the use of Bi(III) ions is avoided and, therefore, the experimental procedure is simplified; ii) a conductive substrate is not necessary, because the sputtered bismuth coating serves as both the sensor and the transducer of the signal (current); iii) the fabrication parameters (such as electrode geometry and bismuth film thickness) can be easily controlled; iv) the use of standard thin-film technology offers increased scope of massproduction of inexpensive and disposable devices. The sputtered bismuth film electrodes were characterized by optical methods (scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and X-ray diffraction (XRD)) as well as by cyclic voltammetry. The determination of Cd(II) and Pb(II) in aqueous samples was carried out by square wave anodic stripping voltammetry (SWASV), using sensors which were fabricated by sputteringlithography. For the determination of Ni(II) and Co(II) by square wave adsorptive stripping voltammetry (SWdASV), three-electrode cells featuring a Ag reference electrode, a Pt counter electrode and a Bi working electrode were fabricated by sputtering- lithography. For the determination of Tl(I) by SWASV, the sensors were fabricated by lithography – double sputtering. In order to alleviate the interferences from surface-active compounds in ASV, Nafion modified sensors were fabricated and they were applied for the determination of Cd(II) and Pb(II). Finally, cyclic microelectrodes arrays of different geometries and dimensions were fabricated by lithography – double sputtering, for the determination of Pb(II), Cd(II), Νi(II) and Cο(II) in aqueous samples. Various parameters pertaining to the fabrication and analytical performance of the sensors were studied. Also, various interferences were investigated and attempts were made to alleviate them. In all cases, the analytical characteristics of the Bi electrodes (such as the limits of detection, the calibration curves, the % relative standard deviation) were studied and the sensors were successfully applied to the determination of trace metals in different real samples. In conclusion, the bismuth electrodes and microelectrodes arrays that were fabricated in this work, proved suitable for the determination of trace metals. Since these sensors can be fabricated in a reproducible manner at different forms and sizes, there is increased scope for modified designs (i.e. the use of different insulating materials to increase their mechanical stability or the plating of their surface with various permselective membranes to increase their selectivity). The electrodes can be stored for several months without any change in their morphology and their analytic behavior. Finally, they can be used for several stripping cycles without apparent deterioration of their performance.

Η αναδιαλυτική βολταμμετρία βρίσκει ευρεία εφαρμογή στον προσδιορισμού ουσιών με περιβαλλοντικό, κλινικό και βιομηχανικό ενδιαφέρον σε ιχνοποσότητες, χάρη στην υψηλή ευαισθησία, το χαμηλό κόστος και τη δυνατότητα πολυστοιχειακής ανάλυσης. Τα πιο συνηθισμένα ηλεκτρόδια στην αναδιαλυτική βολταμμετρία είναι τα ηλεκτρόδια Ηg. Τα ηλεκτρόδια λεπτού στρώματος Bi, που αποτελούνται από λεπτό υμένιο Bi πάνω σε κατάλληλο υπόστρωμα, χαρακτηρίζονται από χαμηλότερη τοξικότητα και παρουσιάζουν συγκρίσιμα αναλυτικά χαρακτηριστικά με αυτά του Hg. H πιο συνηθισμένη τεχνική για το σχηματισμό υμενίου Bi βασίζεται με ex situ είτε in situ ηλεκτροαπόθεση. Στην εργασία αυτή κατασκευάστηκαν ηλεκτρόδια και μικροηλεκτρόδια υμενίου Bi, χρησιμοποιώντας τεχνικές μικροηλεκτρονικής. Η κατασκευή τους έγινε με απόθεση λεπτού στρώματος Bi πάνω στην λεία οξειδωμένη επιφάνεια δισκίου πυριτίου με την τεχνική της καθοδικής ιοντοβολής (sputtering), ενώ το σχήμα και η γεωμετρία των ηλεκτροδίων καθορίστηκαν με φωτολιθογραφία. Τα ηλεκτρόδια αυτά παρουσιάζουν σημαντικά πλεονεκτήματα συγκρινόμενα με αυτά που είναι κατασκευασμένα με ηλεκτροαπόθεση μιας και: α) δεν χρησιμοποιούνται ιόντα Bi(III) απλοποιώντας έτσι την πειραματική διαδικασία, β) δεν απαιτείται η χρήση αγώγιμης επιφάνειας, γ) η μορφολογία και το πάχος του υμενίου μπορούν να ελεγχθούν, αφού εξαρτώνται από τις συνθήκες της απόθεσης και δ) μπορεί να γίνει μαζική παραγωγή αισθητήρων μιας χρήσης και μικρού κόστους. Ο χαρακτηρισμός των παραπάνω ηλεκτροδίων έγινε με οπτικές μεθόδους (οπτική μικροσκοπία, ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM), μικροσκoπία ατομικής δύναμης (AFM) και περίθλαση ακτίνων Χ (XRD)) καθώς επίσης και ηλεκτροχημικά, με κυκλική βολταμμετρία. Ο προσδιορισμός των ιόντων Pb(II) και Cd(II) σε υδατικά διαλύματα πραγματοποιήθηκε με ανοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία τετραγωνικού παλμού, χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδια κατασκευασμένα με λιθογραφία – ιοντοβολή. Για τον προσδιορισμό των ιόντων Νi(II) και Cο(II) κατασκευάστηκαν ολοκληρωμένες διατάξεις Ag – Pt – Bi με λιθογραφία – ιοντοβολή και ο προσδιορισμός τους, σε υδατικά διαλύματα, πραγματοποιήθηκε με προσροφητική αναδιαλυτική βολταμμετρία τετραγωνικού παλμού. Ο προσδιορισμός των ιόντων Τl(I) σε υδατικά διαλύματα πραγματοποιήθηκε με ανοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία τετραγωνικού παλμού, σε αισθητήρες Bi κατασκευασμένους με λιθογραφία – διπλή ιοντοβολή. Επίσης, κατασκευάστηκαν τροποποιημένα ηλεκτρόδια βισμουθίου επικαλυμμένα με Nafion, για την άρση της παρεμπόδισης που προκαλούν διάφορες τασενεργές ενώσεις στην ανοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία τετραγωνικού παλμού και εφαρμόσθηκαν στον προσδιορισμό των ιόντων Pb(II) και Cd(II). Τέλος, κατασκευάστηκαν συστοιχίες κυκλικών μικροηλεκτρόδιων διαφορετικών διαστάσεων με λιθογραφία– διπλή ιοντοβολή και πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός των ιόντων Pb(II), Cd(II), Νi(II) και Cο(II) σε υδατικά δείγματα. Μελετήθηκαν οι παράμετροι που επηρέαζαν τη διαδικασία της κατασκευής και των αναλυτικών προσδιορισμών και έγινε μελέτη της επίδρασης διαφόρων παρεμποδίσεων και προσπάθεια για την άρση αυτών. Σε όλες τις περιπτώσεις μελετήθηκαν τα αναλυτικά χαρακτηριστικά των αισθητήρων Bi (καμπύλες αναφοράς, ευαισθησία, όρια ανίχνευσης και προσδιορισμού και επαναληψιμότητα) και πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός των παραπάνω ιόντων σε διάφορα δείγματα. Συμπερασματικά, τα ηλεκτρόδια και τα μικροηλεκτρόδια Bi που κατασκευάστηκαν σε αυτήν την εργασία, αποδείχθηκαν κατάλληλα για τον προσδιορισμό ιχνοστοιχείων των μετάλλων σε πραγματικά δείγματα. Δεδομένου ότι τα στάδια της κατασκευής τους είναι απόλυτα ελεγχόμενα, δίνουν τη δυνατότητα τροποποίησή τους ανάλογα με τις πειραματικές απαιτήσεις, όπως χρήση διαφορετικού μονωτικού υλικού αυξάνοντας τη σταθερότητά τους ή επικάλυψη της επιφάνειας με διάφορες μεμβράνες αυξάνοντας την ευαισθησία τους. Παράλληλα, μπορούν να κατασκευαστούν ολοκληρωμένες διατάξεις με επαναλήψιμο τρόπο σε οποιοδήποτε σχήμα και μέγεθος, ανάλογα με τις πειραματικές απαιτήσεις και με χαμηλό κόστος. Τα ηλεκτρόδια μετά την κατασκευή μπορούν να αποθηκευτούν για σημαντικά χρονικά διαστήματα χωρίς να αλλάξει η μορφολογία και η αναλυτική συμπεριφορά τους. Τέλος, κάθε αισθητήρας μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αρκετούς συνεχόμενους κύκλους μέτρησης χωρίς αισθητή μείωση της απόδοσής του.