Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις βιομηχανικού ενδιαφέροντος σε μεταλλικά ηλεκτρόδια που επικαλύπτονται από αυτοοργανούμενες μονοστοιβάδες οργανικών ενώσεων

Abstract

Methanol is the product of choice in the electrochemical reduction of carbon dioxide both from the thermodynamic point of view and the technological one. The direct conversion of CO2 to CH3OH is kinetically difficult since the effective current density achieved so far is in the order of few μA cm-2. Formic acid can be produced from the electrochemical reduction of CO2¬ by both high rate and high %CE (%Current Efficiency), which exceeds 90% on metals such as Sn, Pb and In. This work aims to the electrochemical conversion of formic acid to CH3OH by a two step process including the conversion of CO2 to formic acid:CO2 +2H+ +2e-→ HCOOH (1) and the reduction of formic acid to CH3OH in the second step:HCOOH + 4H+ +4e-→ CH3OH + H2O (2)The electrochemical reduction of formic acid in acidic solution (2 M HCl) on a Cu(88)Sn(6)Pb(6) cathode showed that the main products were CH3OH and CH3CH2OH having %CEs of 30.3 and 37.6% respectively at -0.8 V vs. Ag/AgCl. The rate of the reduction was increased exponentially with the negative potential in the range of -0.65 to -1.00 V. In pure HCOOH as electrolyte (23.6 M) a noticeable amount of CH3CHO (17.1%) was detected. The reduction on other metallic cathodes such as Ni, Fe, Mo and Cr in acidic solution showed that only Cr had an ability to reduce HCOOH.The reduction on chromium cathode in 1:1 v/v mixture of H3PO4 (85%) and HCOOH (98%) at 80 0C showed that the main products were methanol, methyl formate and methane. The total %CE in all experiments exceeded 100% and this was attributed to the cathodic dissolution of chromium which provided an additional reduction capacity. The rate of the reduction increased significantly by increasing both the negative potential and the concentration of HCOOH in the solution. The rate of reduction increased exponentially with temperature and the appeared activation energy was calculated to be 85.7 kJ/mol. A reduction scheme was proposed in which the formyl cation CHO+ was the key intermediate. Chromium is by far the most efficient electrode for the reduction of ΗCΟΟH since the selectivity to CH3OH and HCOOCH3 was between 89 and 98% at a current density of 13 mA cm-2. The separation of the main products (CH3OH and HCOOCH3) from the reaction mixture was easy due to their volatility.The second part of this thesis aimed to the conversion of the dinitrogen gas to ammonia. At 150 oC and 10 atm on Fe nanoparticles (<10 nm) and cubic Ru nanoparticles (<5 nm) the %CE of ammonia formation was 2.16 and 2.24% respectively. On hexagonal Ru dispersed on carbon, the reaction rate displayed a maximum vs. potential in all pH values studied. The maximum was shifted at more negative potentials by about 0.06 V as the pH of the solution increased by one unit. The rate of the reduction decreased as the pH of the solution increased.

Η μεθανόλη είναι το πιο επιθυμητό προϊόν της αναγωγής του CO2 τόσο από θερμοδυναμικής όσο και τεχνολογικής σκοπιάς. Η απευθείας μετατροπή του CO2 σε CH3OH είναι εξαιρετικά δύσκολη κινητικά. Η μέγιστη αποτελεσματική πυκνότητα ρεύματος που έχει επιτευχθεί, είναι της τάξης των 20-30 μA cm-2. Το HCOOH παράγεται από την ηλεκτροχημική αναγωγή του CO2 με ταυτόχρονα μεγάλη ταχύτητα και απόδοση ρεύματος, η οποία ξεπερνά το 90% σε ορισμένα μέταλλα όπως Sn, Pb και In. Η διατριβή αυτή στοχεύει στην ηλεκτροχημική μετατροπή του HCOOH προς CH3OH μέσω μίας διεργασίας δύο σταδίων κατά την οποία αρχικά το CO2 θα μετατρέπεται σε HCOOH: CO2 +2H+ +2e-→ HCOOH (1)Και, στη συνέχεια, το HCOOH θα μετατρέπεται σε CH3OHHCOOH + 4H+ +4e-→ CH3OH + H2O (2)Κατά την αναγωγή του HCOOH σε κάθοδο Cu(88)Sn(6)Pb(6) και ηλεκτρολύτη 2 M HCl τα κύρια προϊόντα ήταν CH3OH και CH3CH2OH με μέγιστες %CE 30,3 και 37,6% σε -0,8 V vs Ag/AgCl. αντίστοιχα. Η ταχύτητα της αναγωγής αυξάνονταν εκθετικά με τo δυναμικό από τα -0,65 στα -1,00 V. Σε ηλεκτρολύτη αποτελούμενο μόνο από HCOOH (23,6 Μ) ανιχνεύτηκε και αξιόλογη ποσότητα CH3CHO με %CE 17,1. Σε όξινο διάλυμα μελετήθηκαν και άλλα μεταλλικά ηλεκτρόδια όπως Ni, Fe, Mo και Cr, από τα οποία μόνο το Cr βρέθηκε να έχει κάποια δραστικότητα για την αναγωγή του HCOOH.Η ηλεκτροχημική αναγωγή κάθοδο Cr και ηλεκτρολύτη αποτελούμενο από 1/1 v/v από H3PO4 (85%) και HCOOH (98%) στους 80 0C έδωσε ως κύρια προϊόντα CH3OH, HCOOCH3 και CH4. Η συνολική %CE σε όλα τα πειράματα υπερέβαινε το 100%, γεγονός που αποδόθηκε στην καθοδική διάλυση του Cr, η οποία έδινε μία πρόσθετη αναγωγική ικανότητα. Η ταχύτητα της αναγωγής αυξάνονταν σημαντικά με την αύξηση δυναμικού και την αύξηση της συγκέντρωσης του HCOOH στον ηλεκτρολύτη. Η ταχύτητα της αναγωγής αυξάνονταν εκθετικά με την θερμοκρασία. Από την εξίσωση του Arrhenius υπολογίστηκε η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης η οποία ήταν 85,7 kJ/mol. Προτάθηκε ένας πιθανός μηχανισμός αναγωγής σύμφωνα με τον οποίο το CHO+ ήταν το ενδιάμεσο ‘’κλειδί’’.Το Cr είναι μακράν το αποτελεσματικότερο ηλεκτρόδιο που βρέθηκε μέχρι σήμερα για την αναγωγή του HCOOH με εκλεκτικότητα στα επιθυμητά προϊόντα CH3OH, HCOOCH3 μεταξύ 89-98% και αποτελεσματική πυκνότητα ρεύματος 13 mA cm-2.Ο διαχωρισμός των προϊόντων από το μείγμα της αντίδρασης ήταν εύκολος λόγω της πτητικότητας τους.Το δεύτερο μέρος της διατριβής αποσκοπούσε στην αναγωγή του N2 σε NH3.Σε ηλεκτροχημικά πειράματα που έγιναν σε θερμοκρασία 150 0C και πίεση 10 atm σε νανοσωματίδια Fe (<10 nm) και Ru (<5nm) κυβικής δομής επιτεύχθηκαν %CE 2,16 και 2,24 αντίστοιχα. Σε κάθοδο εξαγωνικού Ru που είχε αποτεθεί σε άνθρακα βρέθηκε ότι η ταχύτητα της αντίδρασης παρουσίαζε ένα μέγιστο σε κάθε τιμή pH που μελετήθηκε. Το μέγιστο αυτό μετατοπίζονταν κατά περίπου 0,06 V σε αρνητικότερο δυναμικό, καθώς το pH του διαλύματος αυξάνονταν κατά μία μονάδα. Η ταχύτητα της αναγωγής ελαττώνονταν με την αύξηση του pH του ηλεκτρολύτη.