Χρήση στερεών ιοντικών αγωγών σε καταλυτικές αντιδράσεις και εφαρμογή ηλεκτροχημικών μεθόδων και τεχνικών στη διερεύνηση του μηχανισμού τους: κυψέλες καυσίμου στερεού άνθρακα

Abstract

Direct carbon fuel cells (DCFCs) are electrochemical devices which can convert the chemical energy of a solid carbonaceous fuel, e.g. lignite, to electrical energy in a single process step. There exist many types of DCFCs, with slightly varying oxidation mechanisms, covering various ranges of operating temperatures and accommodating a variety of solid fuels. In this thesis, several strategies for enhancing the performance of DCFCs based on solid oxide electrolytes are explored in the temperature range of 700-800 oC. These include, the addition of a gasification catalyst to the fuel, using CO2 or steam as gasification aids and adding a molten carbonate eutectic to the fuel mixture. The common point of all these strategies is their aim to increase in situ gasification of the solid fuel, the products of which can be easily oxidized at the anode, thereby increasing power output. The first set of experiments was conducted using a carbon black as fuel. Initial experiments were conducted in order to optimize some operating parameters, such as the amount of carbon loaded in each experiment and the weight ratios of carbon to the various additives. Promising results were obtained, including power densities as high as 20.6 mW∙cm-2 in the presence of carbonates and a Co/CeO2 gasification catalyst under CO2 feed, so the same strategies were then applied to commercial coals. Three fossil coals (anthracite, bituminous and lignite) and a charcoal (derived from pine) were examined. It was found that various chemical (ash, sulfur and volatile matter content) and physical (porosity, structural order) characteristics play a very important role in determining the reactivity of the coal with CO2, and consequently on cell performance. Demineralization of the bituminous coal was also tested, demonstrating a positive effect on reactivity and power output. Finally, the use of a thinner electrolyte (0.3 mm) with a cathode suitable for the reduction of oxygen (LSM) and more sophisticated electrode deposition techniques (screen printing), increased both the power density (52 mW∙cm-2) and the effect of the enhancement strategies. However in all cases the utilization of the gasification products (mainly CO) was quite low, even with the improvements in cell fabrication. Suggestions to overcome this problem include further development of materials, operating at lower temperatures and modifications to cell design.

Οι κυψέλες καυσίμου στερεού άνθρακα (DCFC) είναι ηλεκτροχημικές συσκευές που μπορούν να μετατρέψουν απευθείας τη χημική ενέργεια στερεών ανθρακούχων καυσίμων (π.χ. λιγνίτη, ξυλάνθρακα) σε ηλεκτρική. Υπάρχουν πολύ τύποι DCFC, με διαφορετικούς μηχανισμούς οξείδωσης, οι οποίοι καλύπτουν ένα αρκετά μεγάλο εύρος θερμοκρασιών λειτουργίας και μπορούν να αξιοποιήσουν μια ευρεία γκάμα στερεών καυσίμων. Στην παρούσα διατριβή, ερευνώνται διάφορες στρατηγικές για την αύξηση της ηλεκτρικής παραγωγής σε DCFC βασισμένες σε στερεούς ηλεκτρολύτες, στο θερμοκρασιακό εύρος 700 - 800 oC. Αυτές περιλαμβάνουν, την προσθήκη καταλύτη αεριοποίησης στο καύσιμο, τη χρήση διοξειδίου του άνθρακα και υδρατμού ως φορείς αεριοποίησης και την προσθήκη ευτηκτικού μείγματος ανθρακικών αλάτων στο μείγμα καυσίμου. Το κοινό σημείο όλων αυτών των στρατηγικών είναι η αύξηση της επί τόπου (in situ) αεριοποίησης του στερεού καυσίμου, τα προϊόντα της οποίας μπορούν εύκολα να οξειδωθούν στην άνοδο της κυψέλης, αυξάνοντας την παραγόμενη ισχύ. Τα πρώτα πειράματα διεξάχθηκαν χρησιμοποιώντας καθαρό άνθρακα (carbon black) ως καύσιμο. Αφού βελτιστοποιήθηκαν οι ποσότητες του καυσίμου και των πρόσθετων για τη συγκεκριμένη γεωμετρία κυψέλης, διερευνήθηκε η επίδραση των φορέων αεριοποίησης και της φύσης του καταλύτη. Τα αποτελέσματα που λήφθηκαν ήταν ενθαρρυντικά (πυκνότητες ισχύος έως και 20,6 mW∙cm-2 παρουσία ανθρακικών αλάτων και καταλύτη Co/CeO2 με φορέα αεριοποίησης διοξείδιο του άνθρακα) οπότε οι στρατηγικές αυτές εφαρμόστηκαν και σε εμπορικούς άνθρακες. Εξετάστηκαν τρεις ορυκτοί άνθρακες (ανθρακίτης, πισσούχος και λιγνίτης) και ένας ξυλάνθρακας (πεύκου). Βρέθηκε ότι διάφορα χημικά (περιεκτικότητα σε πτητικά, τέφρα και θείο) και φυσικά (πορώδες, κρυσταλλικότητα) χαρακτηριστικά του καυσίμου παίζουν σημαντικό ρόλο στη δραστικότητα του άνθρακα υπό ροή CO2 και, κατ’ επέκταση, στη συμπεριφορά της κυψέλης. Επίσης, βρέθηκε ότι η απομάκρυνση της τέφρας από τον πισσούχο άνθρακα είχε θετική επίδραση, τόσο στον ρυθμό αεριοποίησης του καυσίμου, όσο και στην παραγόμενη πυκνότητα ισχύος. Τέλος, η χρήση λεπτότερης μεμβράνης-ηλεκτρολύτη (0,3 mm), σε συνδυασμό με κάθοδο ειδική για την αναγωγή του οξυγόνου (LSM) και πιο προηγμένες μεθόδους εναπόθεσης ηλεκτροδίων, οδήγησε σε αύξηση όχι μόνο της παραγόμενης ισχύος (52 mW∙cm-2), αλλά και της επίδρασης των παραπάνω στρατηγικών. Παρόλα αυτά, η αξιοποίηση (ηλεκτρο-οξείδωση) των προϊόντων της αεριοποίησης (κυρίως μονοξείδιο του άνθρακα) ήταν αρκετά χαμηλή, ακόμη και μετά τις βελτιώσεις στην κατασκευή της κυψέλης. Για την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος προτείνεται η περεταίρω εξέλιξη των υλικών, η λειτουργία σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και η μελέτη κυψέλης διαφορετικής γεωμετρίας.