Καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία φυτικών ελαίων σε μίγματα με αεριέλαια

Abstract

The scope of this work is the study of the influence of the presence of vegetable oils and/or their derivatives on the basic parameters that affect the catalytic hydrotreatment of petroleum middle distillates in an oil refinery, with the purpose of producing mixtures of petroleum fuels and second generation biofuels.The study was focused on the co-processing of the two feedstocks using the typical conditions applied for the hydrotreatment of the middle distillates. Considering the full conversion of the vegetable oil molecules at these conditions, the impact of the vegetable oil’s presence on the hydrodesulfurization reactions (HDS) of typical gasoil matrices with different initial sulphur concentration and composition, was evaluated. Moreover, the calculation of the kinetic parameters of the total hydrogen consumption (HCON) was of outmost importance for the simulation of the hydrotreaters and investigation of the financial feasibility of the process.Four different solid catalysts were tested, two of which were classic catalysts used in the relevant refinery processes, CoMo and NiMo, while the other two were laboratory catalysts, based on noble metal, Pt, or bimetallic with a noble and a transition metal, PtNi.Τhe hydrocarbon matrix was atmospheric heavy gasoil (AGO). For all the experiments performed within the frame of this work, three different AGO were used, each of them with different initial sulphur concentration and composition. Also, three vegetable oils were used, one refined and two acidic. The refined palm oil was used for the study of the tri-esters effect on the HDS and HCON of the feed mixture, while the two acid oils with acid values 94% and 124% were used for the study of the effect of the fatty acids on the same reactions. For the experiments a plug flow, micro-pilot, bench scale fixed bed reactor was used. Liquid flow rate ranged from 28 g/h to 80 g/h. Gas phase flow rate was constant, 20 NL/h. Vegetable oils contents used, were 2.5%, 5%, 10%, 20% and 30% wt. Four different experimental temperatures were selected 310 οC, 330 οC, 350 οC and 370 οC. Experimental total hydrogen pressure was kept constant for all experiments at 33 bar.The Pt catalyst was the only case where unconverted vegetable molecules were detected in the final product. Study of the catalyst’s deactivation pattern over large periods of operating time and a variety of typical hydrotreatment conditions, revealed that the renewable molecules had no adversary effect on the catalysts’ activity, as it is characterized by the hydrodesulphurization reactions.For the experiments with the CoMo catalyst and initial vegetable oil concentration up to 5% wt. the renewable molecules had an intense negative effect on the kinetic parameters of the HDS reactions, reducing them almost 50% in the whole range of the experimental conditions. For larger percentages of vegetable oil in gasoil no further effect was measured. From the corresponding experiments with the NiMo catalyst, it was shown that the HDS kinetic parameters remained unaffected for all the vegetable oil contents tested. For the Pt catalyst the influence was again negative, leading to a 30% decline of the HDS kinetic constants for the highest concentration tested, namely 20% wt. This effect became less important with the vegetable oil content. Similar was the effect on the HDS reaction rate constant for the experiments with the PtNi catalyst.HCON reactions on the CoMo catalyst showed an initial increase with the increase in the vegetable oil content with a subsequent stabilization. The NiMo catalyst introduced a different behaviour showing a linear increase of the HCON kinetic constants with the increase of the vegetable oil content.For the Pt catalyst, HCON was much lower and increased linearly with the addition of the triglycerides in the initial feed. For the PtNi catalyst hydrogen consumption was practically zero, indicating that hydrotreatment reactions were not performed on this catalyst.Hydrodeoxygenation (HDO) reaction selectivity is a crucial parameter that affects both HDS and HCON reaction rates and the overall economics of the process. For its estimation two different methods were applied. The first concerned the liquid while the second the gaseous phase. The interpretation of the results of both methods showed that from the three different possible pathways for the HDO reactions, i.e. decarboxylation (DCX), decarbonylation (DCN) and deoxygenation (DEOX), only DEOX path was possible to be distinguished from the other two paths. DCX path could not be distinguished from the DCN path due to water gas shift reaction.Selectivity of the DCX/DCN paths increased with temperature increase for all catalysts. The increase of the initial vegetable oil content (H2S partial pressure reduction) had a different effect on the catalysts used. More specifically, DCX/DCN selectivity was reduced by increasing of vegetable oil content for the CoMo and the PtNi catalysts, while it increased for NiMo and Pt catalysts.CH4 production increased with both temperature and vegetable oil increase for all catalysts. For the CoMo catalyst, H2S presence enhances the rate of methanation reaction, while the opposite trend was observed for Pt catalyst.Finally, the observed inhibition of the HDS reaction rates was attributed to CO, because triglycerides and/or fatty acids react fast at all the applied experimental conditions and CO2 and H2O did not adversely affect the HDS reaction rate. The inhibition constant was found to have the same value for the CoMo catalyst for all temperatures tested, due to the small enthalpy of adsorption. For the PtNi catalyst the enthalpy of adsorption was calculated to be -75.3 kJ/mol.

Στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η μελέτη της επίπτωσης της παρουσίας των φυτικών ελαίων και/ή των παραπροϊόντων τους στις βασικές παραμέτρους που επηρεάζουν την υδρογονοεπεξεργασία τυπικών μεσαίων πετρελαϊκών κλασμάτων ενός διυλιστηρίου πετρελαίου, με απώτερο σκοπό την παραγωγή μιγμάτων συμβατικών καυσίμων και βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς.Η μελέτη εστιάστηκε στη συνεπεξεργασία των δύο τροφοδοσιών, σε τυπικές συνθήκες υδρογονοεπεξεργασίας μεσαίων πετρελαϊκών κλασμάτων. Δεδομένης της πλήρους μετατροπής των μορίων φυτικής προέλευσης στις συνθήκες αυτές, μελετήθηκε εκτεταμένα η επίπτωση του φυτικού ελαίου στις αντιδράσεις αποθείωσης (HDS) αεριελαίων με διαφορετική αρχική περιεκτικότητα θείου και σύσταση, αλλά και στις αντιδράσεις κατανάλωσης υδρογόνου (HCON) οι οποίες παίζουν σημαντικό ρόλο στην οικονομικότητα της διεργασίας.Χρησιμοποιήθηκαν τέσσερις στερεοί καταλύτες, εκ των οποίων οι δύο ήταν κλασσικοί καταλύτες επεξεργασίας μεσαίων κλασμάτων, CoMo και NiMo, ενώ οι άλλοι δύο ήταν εργαστηριακοί, βασισμένοι σε ευγενές μέταλλο Pt, ή ευγενές μέταλλο και μέταλλο μετάπτωσης, PtNi.Ως πετρελαϊκές τροφοδοσίες χρησιμοποιήθηκαν τρία διαφορετικά αεριέλαια με διαφορετική αρχική περιεκτικότητα σε θείο και σύσταση. Επίσης χρησιμοποιήθηκαν τρεις τροφοδοσίες φυτικών ελαίων μια εκ των οποίων αποτελούνταν από τριγλυκερίδια (ραφινέ φοινικέλαιο), ενώ οι άλλες δύο ήταν όξινα έλαια διαφορετικής αρχικής οξύτητας (94% και 124%). Για την εκτέλεση των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε αυλωτός, μικρο-πιλοτικός αντιδραστήρας σταθερής καταλυτικής κλίνης. Η παροχή του υγρού σε αυτόν κυμάνθηκε από 28 g/h σε 80 g/h. H παροχή του υδρογόνου είχε σταθερή τιμή και ίση με 20 NL/h. Οι περιεκτικότητες φυτικού ελαίου σε αεριέλαια που δοκιμάστηκαν ήταν 2,5%, 5%, 10%, 20% και 30% κ.β. Δοκιμάστηκαν τέσσερις θερμοκρασίες 310 οC, 330 οC, 350 οC και 370 οC. Όλα τα πειράματα της διατριβής διεξήχθηκαν σε σταθερή πίεση υδρογόνου 33 bar.Αμετάτρεπτα φυτικά μόρια στο τελικό προϊόν ανιχνεύθηκαν μόνο στα προϊόντα της διεργασίας με καταλύτη Pt. Μελέτη της αποδραστικοποίησης όλων των καταλυτών σε εκτεταμένες πειραματικές περιόδους και σε ποικιλία συνθηκών στα εύρη των κλασικών υδρογονοεπεξεργασιών μεσαίων πετρελαϊκών κλασμάτων για παραγωγή ντίζελ, έδειξε ότι τα ανανεώσιμα μόρια δεν έχουν καμία επίδραση στην καταλυτική ενεργότητα, όπως αυτή χαρακτηρίσθηκε από τις αντιδράσεις HDS.Στα πειράματα με χρήση καταλύτη CoMo και περιεκτικότητα ελαίου σε αεριέλαιο μέχρι 5% κ.β., τα ανανεώσιμα μόρια εμφάνισαν έντονη επίδραση στους ειδικούς ρυθμούς αποθείωσης, ελαττώνοντάς τους έως και 50%. Σε μεγαλύτερες περιεκτικότητες ελαίου σε αεριέλαιο παρατηρήθηκε ελάχιστη ή και μηδενική επίδραση. Σε αντιδιαστολή, κατά τη μελέτη του καταλύτη NiΜo, οι ειδικοί ρυθμοί αποθείωσης έμειναν ανεπηρέαστοι για όλες τις περιεκτικότητες φυτικού ελαίου. Στον καταλύτη Pt φάνηκε να προκαλεί αρνητική επίδραση η παρουσία των μορίων του φοινικελαίου στις ειδικές ταχύτητες αποθείωσης, οδηγώντας σε ελάττωσή τους έως 30% για τα πειράματα με περιεκτικότητα φυτικού ελαίου 20% κ.β. Η επίδραση αυτή μειωνόταν με την αύξηση της περιεκτικότητας του ελαίου. Παρόμοια ήταν η επίπτωση των ανανεώσιμων μορίων στην αποθείωση του ατμοσφαιρικού αεριελαίου (AGO) και στα πειράματα με καταλύτη PtNi.Οι αντιδράσεις υδρογονοκατανάλωσης (HCON) του αντιδρώντος μίγματος με καταλύτη CoMo επέδειξαν αρχική αύξηση με την προσθήκη του ελαίου και στη συνέχεια σταθεροποίηση. Η χρήση του καταλύτη NiMo οδήγησε σε διαφορετική συμπεριφορά, εμφανίζοντας συνεχόμενη γραμμική αύξηση των ειδικών ταχυτήτων HCON του μίγματος με την περιεκτικότητα σε έλαιο. Στα πειράματα με καταλύτη Pt οι καταναλώσεις υδρογόνου ήταν αρκετά μικρότερες, υποδεικνύοντας ότι προσθήκη περισσότερου φυτικού ελαίου στην τροφοδοσία προκαλεί γραμμική αύξηση της ειδικής ταχύτητας HCOΝ του μίγματος. Για τον καταλύτη PtNi η HCON ήταν κοντά στο μηδέν, δείχνοντας ότι οι αντιδράσεις υδρογόνωσης είχαν μικρό ρυθμό στον καταλύτη αυτόν.Η εκλεκτικότητα της αντίδρασης υδρογονοαποξυγόνωσης (HDO) των ανανεώσιμων μορίων αποτελεί ένα ακόμα κρίσιμο παράγοντα, ο οποίος επηρεάζει τόσο τους ρυθμούς των δράσεων που προαναφέρθηκαν, όσο και την οικονομική βιωσιμότητα της μεθόδου. Για την εκτίμησή της εφαρμόστηκαν δύο μέθοδοι. Η πρώτη αφορούσε στην υγρή φάση, ενώ η δεύτερη στην αέρια. Από τα αποτελέσματα και των δύο μεθόδων ανάλυσης διαπιστώθηκε ότι από τα τρία διαφορετικά μονοπάτια με τα οποία πραγματοποιείται η αντίδραση HDO στην επιφάνεια του στερεού καταλύτη, αποκαρβοξυλίωση (DCX), αποκαρβονυλίωση (DCN) και αποξυγόνωση (DEOX), ήταν δυνατός ο διαχωρισμός μόνο των δύο μονοπατιών (DCX/DCN) από το τρίτο μονοπάτι (DEOX). Ο διαχωρισμός των δύο μονοπατιών (DCX/DCN) δεν κατέστη δυνατός με καμία μέθοδο.Η εκλεκτικότητα των δύο μονοπατιών (DCX/DCΝ) αυξήθηκε με τη θερμοκρασία για όλους τους καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν. Η αύξηση της αρχικής περιεκτικότητας ελαίου (ελάττωση μερικής πίεσης H2S) φάνηκε να έχει διαφορετική επίδραση για τους διάφορους καταλύτες που μελετήθηκαν. Ειδικότερα, η εκλεκτικότητα των DCX/DCΝ παρουσίασε μείωση με αύξηση της περιεκτικότητας ελαίου για τους καταλύτες CoMo και PtNi και αύξηση για τους καταλύτες ΝiΜο και Pt.Όσον αφορά στην παραγωγή CH4, αυτή αυξήθηκε με την αύξηση της θερμοκρασίας και της περιεκτικότητας φυτικού ελαίου για όλους τους καταλύτες. Ειδικότερα στα πειράματα με καταλύτη CoMo φαίνεται ότι η παρουσία H2S ενισχύει το ρυθμό της μεθανίωσης, ενώ το αντίθετο συμβαίνει με χρήση του καταλύτη Pt.Η παρατηρούμενη ανάσχεση στο ρυθμό των αντιδράσεων HDS αποδόθηκε στο CO, αφενός διότι τα τριγλυκερίδια και τα οξέα αντιδρούν ταχύτατα κατά την επαφή τους με τον καταλύτη και αφετέρου διότι τα μόρια του Η2Ο και του CO2 δεν επιδρούν αρνητικά στο ρυθμό HDS. Η σταθερά ανάσχεσης που υπολογίστηκε είχε την ίδια τιμή για τον καταλύτη CoMo σε κάθε θερμοκρασία λόγω της μικρής τιμής της ενθαλπίας ρόφησης. Για τον καταλύτη PtNi η ενθαλπία ρόφησης βρέθηκε ίση με -75,3 kJ/mol υποδηλώνοντας μεταβολή της σταθεράς ρόφησης με τη θερμοκρασία.