Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων και διεργασιών με σκοπό την απομάκρυνση των θειούχων συστατικών της νάφθας για την παραγωγή περιβαλλοντικής βενζίνης

Abstract

Recent environmental legislations established by the the European Union require from the refineries to reduce sulfur in gasoline to 10ppm till the year 2009. In an entire refinery the Fluid Catalytic Cracking (FCC) contributes with more than 30-40%vol. to the total gasoline production and more than 90%wt to the gasoline total sulfur content. For that reason important scientific effort is devoted to optimize the already existed or develop new technologies for reducing the sulfur of the FCC gasoline. Recently, the technology of tailoring new catalytic systems appears attractive for sulfur reduction of gasoline during the FCC process due its rapid development, the economic advantages and the flexibility that may provide to the refineries. The basic aim of the present PhD thesis was the investigation of the parameters that affect the sulfur reduction during the FCC process. For this purpose experimental units and apparatus and novel experimental procedures were developed for the evaluation of new catalyst and catalytic additives for the in situ reduction of FCC gasoline. These procedures are referred as “protocol” and include three basic stages: 1) The laboratory deactivation of fresh catalysts in order to mimic the performance of the industrially deactivated catalysts, 2) the evaluation of the laboratory and the industrially deactivated catalysts and 3) the analysis of FCC products and the determination of sulfur compounds in gasoline. The laboratory deactivation of the fresh catalysts was performed with the steam deactivation method and the cycle deactivation method for the metals (Ni and V) on catalysts. Comparison of the two methods indicated that the cycle deactivated fresh catalysts simulate more reliable the performance of the industrial catalysts in terms of sulfur concentration in the gasoline product. For the evaluation of the deactivated catalysts a fully automated Short Contact Time Microactivity Test Unit (SCT-MAT) was developed, while the qualitative and quantitative determination of sulfur compounds was performed using gas chromatographer equipped with a Sulfur Chemiluminescence Detector (SCD). The effect of two basic properties of FCC catalyst on gasoline sulfur reduction, the Unit Cell Size (UCS) of the zeolite and the metals content, was studied. It was proved that the high UCS may cause a significant reduction in gasoline sulfur, possible due to the enhancement of hydrogen transfer reactions, which contribute to the saturation of the aromatic character of the thiophenic compounds and the production of H2S and hydrocarbons. The presence of metals on catalyst proved determinant, causing more that 50%wt sulfur reduction in gasoline. In the case of metals it was proposed that they influence mainly the precursors of sulfur compounds in gasoline range, preventing their cracking reactions and enhancing their polymerization and condensations reactions, which result to sulfur decomposition in coke. A number of industrial catalytic additives based on hydrotalcite (HTC) and laboratory catalytic additives based on ZSM-5 were evaluated in terms of their ability to reduce sulfur in gasoline during the FCC process. It was also proved that the activity of the catalytic additives is influenced by the properties of the base catalyst and the feedstock that is used for their evaluation. The performance of the laboratory ZSM-5 additives was interested, since they increased sulfur in gasoline.

Οι πρόσφατες περιβαλλοντικές νομοθεσίες που έχουν θεσπιστεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση, επιβάλλουν στα διυλιστήρια να μειώσουν το ποσοστό θείου στη βενζίνη στο όριο των 10ppm έως το έτος 2009. Σε ένα ολοκληρωμένο διυλιστήριο η μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης (Fluid Catalytic Cracking, FCC) συμβάλλει στο 30-40%κ.ο. της συνολικά παραγόμενης εμπορικής βενζίνης και στο 90% του θείου αυτής. Για τον λόγο αυτό, σημαντικές ερευνητικές προσπάθειες επικεντρώνονται στη βελτιστοποίηση ήδη υπαρχουσών και στην ανάπτυξη νέων τεχνολογιών μείωσης του θείου στη βενζίνη FCC. Τα τελευταία χρόνια η τεχνολογία σχεδιασμού και σύνθεσης νέων καταλυτικών συστημάτων εμφανίζεται ιδιαίτερα ελκυστική για την μείωση του θείου της βενζίνης κατά την διάρκεια της διεργασίας FCC (in situ), λόγω της οικονομικότητας και της ευελιξίας που δύναται να προσφέρει στα διυλιστήρια. Βασικό στόχο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτέλεσε η διερεύνηση των παραγόντων που επηρεάζουν την μείωση του θείου στη βενζίνη κατά την διάρκεια της διεργασίας FCC. Για την υλοποίηση αυτού του σκοπού αναπτύχθηκαν πειραματικές διατάξεις και πρωτότυπες πειραματικές διεργασίες αξιολόγησης νέων καταλυτών και καταλυτικών προσθέτων μείωσης του θείου στη βενζίνη FCC. Οι διεργασίες αυτές περιλαμβάνουν τρία βασικά στάδια: 1) Την εργαστηριακή απενεργοποίηση των φρέσκων καταλυτών με σκοπό την προσομοίωση της απόδοσης τους, με αυτή των αντίστοιχων βιομηχανικά απενεργοποιημένων καταλυτών, 2) την αξιολόγηση των εργαστηριακά και βιομηχανικά απενεργοποιημένων καταλυτών και 3) την ανάλυση των προϊόντων FCC και των θειούχων ενώσεων της βενζίνης. Η εργαστηριακή απενεργοποίηση των φρέσκων καταλυτών πραγματοποιήθηκε με τις μεθόδους της ατμοαπενεργοποίησης και της κυκλικής απενεργοποίησης για την εναπόθεση μετάλλων Ni και V στον καταλύτη. Σύγκριση των μεθόδων απέδειξε ότι η κυκλική απενεργοποίηση προσομοιάζει πιο αξιόπιστα τους βιομηχανικούς καταλύτες ως προς την συγκέντρωση θείου στην παραγόμενη βενζίνη. Για την αξιολόγηση των απενεργοποιημένων καταλυτών αναπτύχθηκε πλήρως αυτοματοποιημένη μονάδα Μικροενεργότητας Μικρού Χρόνου Παραμονής (Short Contact Time Microactivity Test Unit, SCT-MAT), ενώ για τον ποσοτικό και ποιοτικό προσδιορισμός των θειούχων ενώσεων χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος εφοδιασμένος με ανιχνευτή χημειοφωταύγειας θείου (Sulfur Chemiluminescence Detector, SCD). Δυο βασικές ιδιότητες των καταλυτών FCC, το Μέγεθος Μοναδιαίας Κυψελίδας (Unit Cell Size, UCS) του ζεόλιθου και το περιεχόμενο μετάλλων Ni και V, μελετήθηκαν ως προς την επίδραση τους στη μείωση του θείου στη βενζίνη. Αποδείχθηκε ότι αύξηση του UCS του καταλύτη είναι δυνατόν να προκαλέσει σημαντική μείωση του θείου στη βενζίνη, πιθανόν λόγο της ενίσχυσης των διμοριακών αντιδράσεων μεταφοράς υδρογόνου, οι οποίες συμβάλλουν στην υδρογόνωση του αρωματικού δακτυλίου του θειοφαινικών ενώσεων με αποτέλεσμα την παραγωγή κορεσμένων θειούχων που εύκολα διασπώνται σε H2S και υδρογονάνθρακες. Η παρουσία των μετάλλων στον καταλύτη αποδείχθηκε καθοριστική, προκαλώντας μείωση του θείου έως και 50%κ.β. Στην περίπτωση αυτή, προτάθηκε ότι τα μέταλλα επιδρούν κυρίως στους προδρόμους των θειούχων ενώσεων της βενζίνης, αναστέλλοντας τις αντιδράσεις διάσπασης τους και ενισχύοντας τις αντιδράσεις πολυμερισμού και συμπύκνωσης αυτών, με αποτέλεσμα την εναπόθεση θείου στο κωκ του καταλύτη.