Καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία σε τριφασικούς αντιδραστήρες για την παραγωγή βιοκαυσίμων

Abstract

This thesis falls within the scope of the general research about biofuels production by catalytic hydro-processing in three phase reactors. The penetration of biofuels in the fuel market passes through the gradual substitution of petro-fuels and the capability of their processing in existing refinery units is a focal point for their industrial production and application.This work is intended to investigate the application of the catalytic hydro-processing for the oils deoxygenation on an industrial scale. The investigation includes the performance of experimental tests and computational modeling of three-phase laboratory and industrial-scale reactors. For the collection of experimental data mini-scale (internal diameter 2.1 mm) and semi-pilot scale (internal diameter 2.54 cm) laboratory reactors were used. The performance of the mini scale reactor was studied and kinetic models exported by both laboratory reactors’ sizes were used for the simulation of the operation of industrial-scale reactors.The individual objects of the present study are: -The investigation of the gasoil and palm oil co-processing over a CoMo/γ-Al2O3 commercial catalyst at typical hydrodesulfurization conditions towards the gasoil desulfurization and the vegetable oil hydrodeoxygenation with the purpose of producing mixtures of petroleum diesel and green diesel in industrial-scale reactor. The study involves the experimental investigation of the effect of the vegetable oil content in liquid feed on hydrodesulfurization and hydrogen consumption during gasoil-vegetable oil co-processing in the semi-pilot reactor and the kinetic modeling of the reactions taking place in the process. Kinetic models were used to simulate the operation of an adiabatic industrial-scale reactor. -The study of the behavior and the performance of a mini scale string bed reactor in spiral and vertical configuration, in fluid flow characteristics, in the liquid-solid mass transfer and in the gas-liquid mass transfer by conducting cold flow mock up experiments and experiments under fast reaction conditions. -The study of the catalytic hydrodeoxygenation of phenol which is a representative low reactivity model compound of bio-oils derived from biomass pyrolysis, over various commercial and laboratory prepared catalysts. The study involves catalytic experiments in a mini-scale spiral reactor and kinetic modelling of phenol hydrodeoxygenation. The capability for industrial application of bio-oil hydrotreatment in a small size industrial fixed bed reactor towards deoxygenated product and mixing with petroleum based fuel is examined.

Η διατριβή αυτή εμπίπτει στη γενικότερη έρευνα της παραγωγής βιοκαυσίμων με καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία σε τριφασικούς αντιδραστήρες. Η διείσδυση των βιοκαυσίμων στην αγορά των καυσίμων περνά από τη σταδιακή υποκατάσταση των πετρο-καυσίμων και οι δυνατότητες υποδοχής τους και επεξεργασίας τους από υπάρχουσες διϋλιστηριακές μονάδες αποτελούν κομβικό σημείο για τη βιομηχανική παραγωγή και εφαρμογή τους. Στην εργασία αυτή στοχεύεται η διερεύνηση της εφαρμογής της καταλυτικής υδρογονοεπεξεργασίας για την αποξυγόνωση ελαίων σε βιομηχανική κλίμακα. Η διερεύνηση περιλαμβάνει την εκτέλεση πειραματικών δοκιμών και την υπολογιστική προσομοίωση τριφασικών αντιδραστήρων εργαστηριακής και βιομηχανικής κλίμακας. Για τη συλλογή των πειραματικών δεδομένων χρησιμοποιήθηκαν εργαστηριακοί αντιδραστήρες μίνι-κλίμακας (εσωτερική διάμετρος 2.1 mm) και ημι-πιλοτικής κλίμακας (εσωτερική διάμετρος 2.54 cm). Μελετήθηκε η συμπεριφορά του αντιδραστήρα μίνι κλίμακας και με τα κινητικά πρότυπα που εξήχθησαν και από τα δυο μεγέθη εργαστηριακών αντιδραστήρων προσομοιώθηκε η λειτουργία αντιδραστήρων βιομηχανικής κλίμακας.Τα επιμέρους αντικείμενα της παρούσας διατριβής είναι : -Η διερεύνηση της συνεπεξεργασίας αεριελαίου και φοινικελαίου με εμπορικό καταλύτη CoMo/γ-Al2O3 σε τυπικές συνθήκες υδρογονοαποθείωσης προς αποθείωση του αεριελαίου και υδρογονοαποξυγόνωση του περιεχόμενου φυτικού ελαίου και την παραγωγή μίγματος πετρελαϊκού ντίζελ και πράσινου ντίζελ σε αντιδραστήρα βιομηχανικής κλίμακας. Η μελέτη περιλαμβάνει την πειραματική διερεύνηση της επίπτωσης της περιεκτικότητας της υγρής τροφοδοσίας σε φυτικό έλαιο στην υδρογονοαποθείωση και την υδρογονοκατανάλωση κατά την συνεπεξεργασία αεριελαίου και φυτικού ελαίου σε ημι-πιλοτικό αντιδραστήρα για την κινητική μοντελοποίηση των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά την διεργασία. Τα κινητικά πρότυπα χρησιμοποιήθηκαν για τη προσομοίωση της λειτουργίας ενός αδιαβατικού, βιομηχανικής κλίμακας αντιδραστήρα. -Η διερεύνηση της συμπεριφοράς μίνι κλίμακας αντιδραστήρα σειριακών σωματιδίων σε σπειροειδή και κατακόρυφη διαμόρφωση σε ταχείες αντιδράσεις υδρογονοεπεξεργασίας μελετώντας τον ως προς τα ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά, στην μεταφορά μάζας υγρού-στερεού και στην μεταφορά μάζας αερίου-υγρού, με διεξαγωγή ψυχρών και θερμών πειραμάτων, για την μελέτη της δυνατότητας εφαρμογής τους σε ταχείες αντιδράσεις υδρογονοεπεξεργασίας. -Η διερεύνηση της υδρογονοαποξυγόνωσης της φαινόλης ως συστατικού μοντέλου χαμηλής δραστικότητας του βιο-ελαίου της πυρολυμένης βιομάζας σε διάφορους αντιπροσωπευτικούς εμπορικούς και εργαστηριακούς καταλύτες. Η μελέτη περιλαμβάνει τη διεξαγωγή πειραμάτων σε μίνι κλίμακας σπειροειδή αντιδραστήρα και κινητική μοντελοποίηση της υδρογονοαποξυγόνωσης της φαινόλης. Παρουσιάζεται η δυνατότητα βιομηχανικής εφαρμογής υδρογονοεπεξεργασίας βιο-ελαίου σε μικρού μεγέθους αντιδραστήρα σταθερής κλίνης προς παραγωγή αποξυγονομένου προϊόντος υδρογονανθράκων για ανάμιξή του με κλάσματα πετρελαϊκής προέλευσης.