Διερεύνηση της επίδρασης των δεσμών υδρογόνου στη διαλυτότητα οργανικών ουσιών σε υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα παρουσία συνδιαλυτών

Abstract

The objective of this work is to study the use of supercritical carbon dioxide in the separation of liquid mixtures and in the recovery of substances from plant raw material. In the case of the extraction of liquid mixtures, since the mass transfer resistances are generally small, more emphasis was given in the thermodynamic study of the phase equilibria of the systems. However, in the extraction of plant raw materials the resistances in the transport of substances from the solid substrate to the supercritical phase are large enough, so that the role of phase equilibria in the study of such processes is relatively limited. Consequently, in this case, more emphasis was given in the study and comprehension of mass transfer mechanisms such as diffusion and dispersion. As far as the separation of liquid mixtures with CO2 is concerned, two model systems were selected: a) water + ethanol + CO2 b) water + acetic acid +CO2. For these systems a single thermodynamic model that could give reliable results for the phase equilibria between their components did not exist in the literature. In such systems, apart from the physical attractive or repulsive forces, strong hydrogen bonds are formed as well, and therefore the Cubic Plus Association (CPA) equation of state was deployed for modelling them. The application of the aforementioned model to these systems, i.e. to the correlation of the pure component saturation properties and the binary mixtures phase equlibria and to the prediction of the ternary phase equilibria, was quite satisfactory. Two plant raw materials, i.e. black pepper and O. dictamnus, were selected in order to experimentally study the extraction of their oils with supercritical CO2 in a bench scale apparatus, where the supercritical solvent continuously flows through a fixed bed that the ground plant material forms. The effect of various process parameters on the extraction rate and yield as well as on the quality of the extract was investigated. The experimental results were used in the development of appropriate mass transfer models that were satisfactorily employed in order to describe the dependence of the extraction rate and yield from various process parameters. Furthermore, the recovered essential oil was chromatographically compared to the essential oil recovered by hydrodistillation, while it was found to be organoleptically superior to the second one.

Αντικείμενο της παρούσας εργασίας αποτέλεσε η μελέτη της χρήσης υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα στο διαχωρισμό υγρών μειγμάτων και στην ανάκτηση ουσιών από φυτικές πρώτες ύλες. Στην περίπτωση της εκχύλισης υγρών μειγμάτων, επειδή οι αντιστάσεις στη μεταφορά μάζας από τη μία φάση στην άλλη είναι μικρές, δόθηκε περισσότερο έμφαση στη θερμοδυναμική μελέτη της ισορροπίας φάσεων των συστημάτων. Αντιθέτως, στην εκχύλιση φυτικών πρώτων υλών οι αντιστάσεις στη μεταφορά των ουσιών από το στερεό στην υπερκρίσιμη φάση είναι αρκετά μεγάλες, ώστε ο ρόλος της ισορροπίας φάσεων στη μελέτη τέτοιων διεργασιών να είναι σχετικά περιορισμένος. Ως εκ τούτου, δόθηκε περισσότερο έμφαση στη μελέτη και κατανόηση μηχανισμών μεταφοράς μάζας όπως η διάχυση και η διασπορά. Για τη θερμοδυναμική μελέτη του διαχωρισμού υγρών μειγμάτων με υπερκρίσιμο CO2 επιλέχθηκαν δύο πρότυπα τριαδικά συστήματα: α) νερό + αιθανόλη + CO2 και β) νερό + οξικό οξύ + CO2, για τα οποία δεν υπήρχε στη βιβλιογραφία ένα θερμοδυναμικό μοντέλο που να δίνει αξιόπιστα αποτελέσματα για την ισορροπία των συστατικών τους. Στα συγκεκριμένα συστήματα, εκτός των λοιπών φυσικών ελκτικών ή απωστικών δυνάμεων, αναπτύσσονται και ισχυροί δεσμοί υδρογόνου, ενώ για τη μοντελοποίησή τους επιλέχθηκε η καταστατική εξίσωση Cubic Plus Association (CPA). Τα αποτελέσματα από την εφαρμογή της συγκεκριμένης εξίσωσης στα εν λόγω συστήματα ήταν πολύ ικανοποιητικά, ξεκινώντας από την περιγραφή των καθαρών συστατικών και των δυαδικών μειγμάτων και καταλήγοντας στην πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων των τριαδικών συστημάτων. Όσον αφορά στην εκχύλιση ουσιών από στερεά υποστρώματα με υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα, μελετήθηκε η εκχύλιση ελαίου από μαύρο πιπέρι και από δίκταμο. Πρωταρχικά, οι συγκεκριμένες διεργασίες μελετήθηκαν πειραματικά σε συσκευή εργαστηριακής κλίμακας στην οποία ο υπερκρίσιμος διαλύτης διέρχεται συνεχώς από μία σταθερή κλίνη που σχηματίζει η φυτική πρώτη ύλη, ώστε διερευνήθηκε η επίδραση διαφόρων παραμέτρων της διεργασίας πάνω στο ρυθμό και στην απόδοση της εκχύλισης καθώς και στην ποιότητα του λαμβανόμενου προϊόντος. Τα πειραματικά αποτελέσματα που ελήφθησαν χρησιμοποιήθηκαν, σε κάθε περίπτωση, στην ανάπτυξη κατάλληλων μοντέλων μεταφοράς μάζας που περιέγραψαν επιτυχώς την εξάρτηση του ρυθμού της εκχύλισης από τις διάφορες παραμέτρους τις διεργασίας. Επίσης, το αιθέριο έλαιο που ελήφθη με υπερκρίσιμη εκχύλιση συγκρίθηκε χρωματογραφικά με το προϊόν της υδραπόσταξης, ενώ βρέθηκε οργανοληπτικά ανώτερο.