Διεπιφανειακά φαινόμενα σε νανοϋβρίδια πολυμερούς/ανοργάνου

Abstract

Τhe aim of the present thesis was the study of interfacial phenomena in polymer / inorganic silicate nanohybrids. Nanocomposites consisting of polymers and layered silicates constitute a relatively new class of materials that has attracted scientific and technological interest, mainly because of their special properties (enhanced strength amd thermal resistance, reduced gas permeability, reduced flammability, improved biodegradability etc), which render them candidates for numerous applications. Mixing a polymer with a layered inorganic clay can lead to three different types of structures, depending on the interactions between the two components: the phase separated structure, in which the two materials are immiscible, the intercalated structure, in which the polymer chains enter the inorganic layers and form a well-organized periodic structure with alternating layers of polymer films with thickness 0.8-2.5nm and inorganic platelets, and the exfoliated structure, in which the interactions between the two components are so strong that, eventually, the layered structure is destroyed and the inorganic layers are dispersed in the polymer matrix. All the systems that were studied show the second type of structure, i.e. the intercalated structure. In the present thesis, two methods were used and compared for the synthesis of the nanocomposites, melt intercalation and solution mixing. The hybrids that were prepared consisted of hydrophilic natural sodium montmorillonite, which was mixed with a semi-crystalline linear polymer with an amorphous linear polymer and with an amorphous hyperbranched polymer. The samples differed in their polymer concentration covering the whole range from pure polymer to pure clay. Their structure was studied with X-Ray diffraction whereas Differential Scanning Calorimetry and Thermogravimetric Analysis were used for the examination of their thermal properties. Especially in the case of semicrystalline PEO, the effect of the inorganic surfaces on polymer morphology and crystallinity was investigated and additional Raman and Infrared Spectroscopy measurements were performed, in order to determine the effect of the incorporation of the inorganic material to the conformation of the polymer chains.Apart from the nanocomposites structure, the dynamics of the polymer chains was studied, as well, in order to investigate the effect of the strong spatial confinement on polymer relaxation. The intercalated structures in particular, are ideal systems for the study of the static and dynamic properties of macromolecules under strong confinement (approximately a couple of nanometers), using nevertheless macroscopic samples and conventional analytical techniques. On the other hand, polymer dynamics exhibit a special interest, both due to the complexity they exhibit over wide time and length scales and because they affect the macroscopic properties of the materials. Thus, the dynamics of the three bulk polymers, as well as of the corresponding confined systems, were studied utilizing Quasi Elastic Neutron Scattering experiments, that were performed at the Institut Laue-Langevin, ILL, in Grenoble, France.

Το θέμα της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη διεπιφανειακών φαινομένων σε νανοϋβρίδια πολυμερούς/ανοργάνου. Τα νανοσύνθετα υλικά που αποτελούνται από πολυμερή και ανόργανους πολυστρωματικούς πηλούς αποτελούν μια νέα κατηγορία συστημάτων που έχουν προσελκύσει το επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον, κυρίως εξαιτίας των ιδιοτήτων που παρουσιάζουν (αυξημένη αντοχή, μεγάλη θερμική αντίσταση, μειωμένη διαπερατότητα από αέρια, μειωμένη αναφλεξιμότητα, βιοδιασπασιμότητα κλπ), οι οποίες τα καθιστούν υποψήφια για πολυάριθμες εφαρμογές. Η ανάμειξη πολυμερών με πολυστρωματικά πυριτικά υλικά μπορεί, ανάλογα με τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των επιμέρους συστατικών, να οδηγήσει σε τρεις διαφορετικούς τύπους δομών: τη φασικά διαχωρισμένη δομή, στην οποία τα δύο συστατικά είναι μη αναμείξιμα, τη δομή παρεμβολής, στην οποία οι πολυμερικές αλυσίδες παρεμβάλλονται μεταξύ των στρωμάτων του ανόργανου υλικού οδηγώντας σε μια καλά οργανωμένη περιοδική δομή με εναλλασόμενα στρώματα πολυμερικών υμενίων πάχους 0.8-2.5nm – ανόργανων στρωμάτων και τη διεσπαρμένη δομή, στην οποία οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δύο συστατικών είναι τόσο ισχυρές, ώστε τελικά τα πυριτικά στρώματα αποδιατάσσονται και βρίσκονται διεσπαρμένα στην πολυμερική μήτρα. Τα συστήματα που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής εμφανίζουν δομή παρεμβολής, με το πολυμερές να παρεμβάλλεται μεταξύ των στρωμάτων φυσικού μοντμοριλλονίτη νατρίου. Η σύνθεση της κατάλληλης δομής έχει ιδιαίτερη σημασία, καθώς η δομή καθορίζει τις ιδιότητες του νανοϋβριδίου. Αρχικά μελετήθηκε η δομή νανοϋβριδίων που αποτελούνται από υδρόφιλα πολυμερή και πολυστρωματικούς πηλούς. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν τρία διαφορετικά συστήματα, στα οποία ο φυσικός μοντμοριλλονίτης νατρίου αναμείχθηκε με ένα ημικρυσταλλικό γραμμικό, με ένα άμορφο γραμμικό και με ένα άμορφο υπερδιακλαδισμένο πολυμερές. Οι μέθοδοι παρασκευής που χρησιμοποιήθηκαν και συγκρίθηκαν ήταν η ανάμειξη μέσω διαλύματος και η ανάμειξη σε τήγμα. Η δομή των νανοϋβριδίων εξετάστηκε με πειράματα περίθλαστης ακτίνων Χ, ενώ για τη μελέτη των θερμικών ιδιοτήτων χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης και της θερμοσταθμικής ανάλυσης. Ειδικά για την περίπτωση του ημικρυσταλλικού PEO, εξετάστηκε το πως επηρεάζει η ύπαρξη των ανόργανων επιφανειών την μορφολογία και την κρυσταλλικότητα του πολυμερούς ενώ πραγματοποιήθηκαν και μετρήσεις φασματοσκοπίας Raman και υπερύθρου, προκειμένου να προσδιοριστεί η επίδραση της προσθήκης του ανόργανου υλικού και του ισχυρού περιορισμού στις διαμορφώσεις των πολυμερικών αλυσίδων. Μελετήθηκε επίσης η δυναμική των νανοσύνθετων υλικών, ώστε να εξεταστεί η επίδραση του ισχυρού χωρικού περιορισμού (σε χώρο συγκρίσιμο με τις διαστάσεις τους) στη δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων. Οι δομές παρεμβολής συγκεκριμένα, αποτελούν ιδανικά συστήματα για τη μελέτη των στατικών και δυναμικών ιδιοτήτων μακρομορίων υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό (της τάξης λίγων nm), χρησιμοποιώντας παρ'όλα αυτά μακροσκοπικά δείγματα και συμβατικές τεχνικές χαρακτηρισμού, ενώ η δυναμική των πολυμερών παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, τόσο εξαιτίας της πολυπλοκότητας που εμφανίζει σε ευρύτατη χωρική και χρονική κλίμακα, όσο και διότι επηρεάζει τις μακροσκοπικές τους ιδιότητες. Η μελέτη της δυναμικής έγινε με πειράματα οιωνεί ελαστικής σκέδασης νετρονίων που πραγματοποιήθηκαν στο Institut Laue Langevin, ILL, στην Grenoble της Γαλλίας.