Μελέτη και χαρακτηρισμός ηλεκτρολυτικών υλικών για χρήση σε ηλεκτροχημικά στοιχεία καυσίμου τύπου χαμηλής θερμοκρασίας με απευθείας τροφοδοσία αιθανόλης

Abstract

The direct ethanol fuel cell technology is the subject of extensive research aiming at the practical realization of small scale power generating mobile and stationary applications. Obstalces related to the electrocatalytic and electrolytic materials used currently limit the practical application and commercialization of the technology in its current state, for both cases of methanol and ethanol as fuel. Concerning the electrocatalysis of the alcohols, the known catalysts used for hydrogen electrocatalysis are insufficient for the electrooxidation of ethanol and methanol, at least not at the usual operating conditions of low temperature fuel cells. However, one of the main problems that occur when liquid alcohols are used as fuel is related to properties of the electrolytic polymer membrane: fuel which is fed to the anode compartment moves through the membrane towards the cathode compartment leading to a lower fuel utilization factor. At the same time, this quantity of fuel is oxidized on the cathode catalyst. This results in the development of a mixed potential between the anode and cathode electrodes, and consequently, in a cell performance deterioration. The confrontation of these two main low temperature fuel cell drawbacks is the subject of interest of the scientific community the past few years. The electrolytic polymer membranes that have been used more extensively in low temperature fuel cells are mainly perfluorosulfonic acid membranes (PFSA). The main representative is Nafion, developed in the ‘60s by DuPont. One of the main properties that must characterize the polymer membrane, besides its conductivity, is the fact that it must keep the reactants fed at the anode and at the cathode separated. In the liquid alcohol case, as mentioned before, this does not apply in reality, thus inhibiting an optimized cell performance. The mechanism of the fuel movement through the membrane is not fully understood in detail, however the understanding of this mechanism is of crucial importance in order to determine the cell operating conditions under which this motion can be limited together with the power losses that are induced by it. Other polymer membranes have been developed as well in order to replace the commonly used PFSA membranes, especially for high temperature operation. However, they are still inferior in terms of both conductivity and chemical stability under the desired operating conditions. Therefore, much interest is focused on the optimization of Nafion based DEFC performance. In the present thesis, the low temperature direct ethanol fuel cell operation is studied, emphasizing on the effect of the electrolyte characteristics on the cell’s performance. Effort is put on the understanding of the liquid reactant crossover through the membrane on the cell performance. More specifically, the effect of the electrode preparation procedure on the fuel mass transport rate through the membrane is studied. A systematic and comparative study of the ethanol and water mass transport rates through different Nafion based Membrane Electrode Assemblies (MEAs) is undertaken. The aim of this study is to determine the parameters that affect the movement of ethanol and water through the membrane electrolyte in order to standardize the conditions under which the fuel utilization is maximized, while at the same time the water management in the cell system is optimized. Finally, the effect of the reactive environment in which the fuel cell operates on the chemical stability of the polymer and on the cell’s lifetime is also studied. It is proved that the electrochemical conditions under which the cell operates deteriorate significantly the polymer properties and the cell’s performance.

Η τεχνολογία των κυψελίδων καυσίμου με απευθείας τροφοδοσίας αλκοόλης αποτελεί αντικείμενο εκτεταμένης έρευνας με στόχο την ανάπτυξή της σε βαθμό που να είναι δυνατή η πρακτική εφαρμογή της σε φορητές και σταθερές εφαρμογές μικρής κλίμακας παραγωγής ισχύος. Εμπόδια που σχετίζονται άμεσα τόσο με τα ηλεκτροκαταλυτικά όσο και με τα ηλεκτρολυτικά υλικά που χρησιμοποιούνται περιορίζουν την άμεση πρακτική εφαρμογή της τεχνολογίας ακόμα και για τις δύο περιπτώσεις που έχουν διερευνηθεί εκτενέστερα, δηλαδή με καύσιμο μεθανόλη και αιθανόλη. Όσον αφορά στα ηλεκτροκαταλυτικά υλικά, οι κοινοί ηλεκτροκαταλύτες που χρησιμοποιούνται για την ηλεκτροκατάλυση του υδρογόνου δεν είναι ικανοί για την πλήρη και αποδοτική οξείδωση των αλκοολών, τουλάχιστον όχι στις συνήθεις συνθήκες λειτουργίας των κυψελίδων καυσίμου. Από την άλλη, στην περίπτωση των υγρών αλκοολών, παρατηρείται το φαινόμενο κατά το οποίο, το υγρό καύσιμο που τροφοδοτείται στην άνοδο κινείται, μέσω των συνήθως χρησιμοποιούμενων ηλεκτρολυτικών πολυμερικών μεμβρανών, προς την πλευρά της καθόδου, με αποτέλεσμα τόσο την αξιοποίηση του καυσίμου σε χαμηλότερο βαθμό, όσο, κυρίως, την οξέιδωση του καυσίμου πάνω στον καθοδικό καταλύτη. Το γεγονός αυτό προκαλεί την ανάπτυξη μικτού δυναμικού μεταξύ του ανοδικού και του καθοδικού ηλεκτροδίου και συνεπώς, τη μείωση της απόδοσης της κυψελίδας. Η αντιμετώπιση των δύο αυτών κύριων μειονεκτημάτων των κυψελίδων καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας με απευθείας τροφοδοσία αλκοόλης αποτελεί αντικείμενο της επιστημονικής κοινότητας τα τελευταία χρόνια. Οι ηλεκτρολυτικές πολυμερικές μεμβράνες που έχουν μελετηθεί για χρήση στις κυψελίδες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας αποτελούνται κατά κύριο λόγο από μεμβράνες υπερφθωροσουλφονικού οξέος (perfluorosulfonic acid membranes - PFSA), με κυριότερο εκπρόσωπο τις μεμβράνες Nafion που αναπτύχθηκαν από την εταιρία DuPont κατά την δεκαετία του ’60. Παρά το γεγονός ότι ο ρόλος τους σε μια κυψελίδα καυσίμου, εκτός από την αγωγή των ιόντων μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων, είναι και ο διαχωρισμός μεταξύ των αντιδρώντων που τροφοδοτούνται στην άνοδο και την κάθοδο, όπως αναφέρθηκε νωρίτερα, στην περίπτωση των υγρών αλκοολών αυτό δεν συμβαίνει στην πράξη, με αρνητικές συνέπειες για την απόδοση της κυψελίδας. Ο μηχανισμός με τον οποίο πραγματοποιείται αυτή η κίνηση δεν έχει διατυπωθεί ακόμα με μεγάλη ακρίβεια, στόσο η πλήρης κατανόησή του είναι ιδιαίτερα σημαντική ώστε να καθοριστούν κατάλληλα οι συνθήκες λειτουργίας της κυψελίδας, κάτω από τις οποίες θα ελαχιστοποιείται η κίνηση του καυσίμου και συνεπώς οι απώλειες ισχύος από την κυψελίδα. Άλλου τύπου πολυμερικές ηλεκτρολυτικές μεμβράνες που έχουν αναπτυχθεί με σκοπό την αντικατάσταση των συνήθως χρησιμοποιούμενων PFSA μεμβρανών σε υψηλότερες θερμοκρασίες, εξακολουθούν να υστερούν, τόσο σε όρους ιοντικής αγωγιμότητας όσο και σε όρους σταθερότητας στις υψηλές θερμοκρασίες όπου καλούνται να λειτουργήσουν. Επομένως, σημαντικό ενδιαφέρον επικεντρώνεται στη βελτιστοποίηση της λειτουργίας των κυψελίδων DEFC με τους συνήθεις ηλεκτρολύτες Nafion®. Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της λειτουργίας κυψελίδων καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας με απευθείας τροφοδοσία αλκοόλης και ειδικότερα αιθανόλης, με έμφαση στην επίδραση των χαρακτηριστικών του ηλεκτρολυτικού υλικού στην απόδοση της κυψελίδας. Γίνεται προσπάθεια για την κατανόηση της επίδρασης στη λειτουργία της κυψελίδας του φαινομένου μεταφοράς των υγρών αντιδρώντων μέσα από την ηλεκτρολυτική πολυμερική μεμβράνη (γνωστό και ως φαινόμενο crossover). Συγκεκριμένα μελετάται, η επίδραση της μεθόδου παρασκευής των ηλεκτροδίων στη λειτουργία της κυψελίδας και το ρυθμό μεταφοράς μάζας του καυσίμου μέσα από τη μεμβράνη. Γίνεται μια συστηματική και συγκριτική μελέτη των ρυθμών μεταφοράς της αιθανόλης και του νερού μέσα από διατάξεις μεβράνης‐ηλεκτροδίων, με μεμβράνες Nafion διαφορετικού πάχους και τέλος, εξετάζεται η σταθερότητα των μεμβρανών PFSA σε προσομοιωμένες συνθήκες λειτουργίας μιας κυψελίδας καυσίμου. Σκοπός της μελέτης αυτής είναι να διαπιστωθούν οι παράμετροι που επηρεάζουν την κίνηση του καυσίμου και του νερού μέσα από την ηλεκτρολυτική μεμβράνη, έτσι ώστε να είναι δυνατό να προτυποποιηθούν οι συνθήκες κάτω από τις οποίες, αφενός να υπάρχει μεγαλύτερη αξιοποίηση του καυσίμου, αφετέρου να είναι δυνατή η καλύτερη διαχείριση του νερού στο σύστημα της κυψελίδας, με αποτέλεσμα και στις δύο περιπτώσεις, τη βελτίωση της απόδοσης του συστήματος. Τέλος μελετάται η επίδραση του περιβάλλοντος μέσα στο οποίο λειτουργεί η πολυμερική μεμβράνη, πάνω στη χημική σταθερότητα του υλικού και συνεπώς στη διάρκεια ζωής της κυψελίδας. Αποδεικνύεται ότι οι ηλεκτροχημικές συνθήκες υπό τις οποίες λειτουργεί η κυψελίδα έχουν σημαντική επίδραση στην υποβάθμιση των ιδιοτήτων του πολυμερούς.