Ανάπτυξη τραχύτητας κατά την εγχάραξη πυριτίου με πλάσμα για μικρορευστομηχανικές διατάξεις

Abstract

The purpose of this thesis is the characterization and explanation of roughness formation on silicon during plasma etching, the design, construction and sealing of silicon microfluidics and application of this microfluidics in affinity chromatography of phosphopeptides. In the first part of this thesis, an extensive study of the roughness formation on silicon surface during plasma etching is done, in order to know the maximum roughness expected during the fabrication processes of microfluidic devices, and its possible impact on their flow and other properties. SF6 gas is used for silicon etching in an ICP plasma reactor. Silicon surface etching leads to a dual scale morphology, which consists of underlying nano-roughness and superimposed much higher nano-mounds. For the dual-scale surface characterization a methodology is proposed, which is based on five roughness metrics: a) the root mean square of the surface heights rms, b) the correlation length ξ, c) the roughness component α, d) the mean width of the nano-mounds, and e) the mean distance of the nano-mounds. A mechanism which explains the dual scale roughness formation is proposed, according to which, inhibitors were deposited in the surface during etching and decrease the etching rate locally. There are two kinds of inhibitors: 1) the “hard” AlXFY that come from the alumina Al2O3 reactor dome and/or the anodised Al from the clamping ring, and are removed from the surface with ion sputtering, and 2) the “soft” inhibitors which can be large molecules or radicals and may be coming from the plasma e.g. SFx ή CFx or even products from the chemical reaction of the etching process In the second part of this thesis, we designed and fabricated two microfluidic devices, on Silicon one for liquid chromatography and another for gas flow. For the anisotropic etching of the silicon, the Bosch process was preferred method rather than the cryogenic method due to the higher etching rate and the smaller induced roughness. Regarding the sealing of the microfluidic devices, we preferred a bonding method with an intermediate layer. A lamination film with chemically inert and uniform glue was used for sealing the microfluidic devices for liquid flow. A bonding method with an intermediate layer provides a cheap, quick and easy solution, without the use of special equipment. In the third part of the thesis, the microfluidic devices for liquid chromatography were used for the separation of phosphopeptides with affinity chromatography and TiO2 as ligand. The deposition of TiO2 films in microfluidics devices may be made by bombardment of targets (rf sputtering) or by means of wet deposition by precipitation from “fluorotitanate” solution. In this thesis we used a solution of a mixture H2TiF6-H2ZrF6. The liquid deposition method creates TiO2-ZrO2 crystalline films. Affinity chromatography with TiO2 is a very good method for separating phosphopeptides.

Σκοπός της εργασίας είναι ο χαρακτηρισμός και η εξήγηση του σχηματισμού τραχύτητας στο πυρίτιο κατά την διάρκεια της εγχάραξης με πλάσμα, ο σχεδιασμός, κατασκευή και σφράγιση μικρορευστομηχανικών διατάξεων σε πυρίτιο και η εφαρμογή των διατάξεων αυτών για χρωματογραφία συγγένειας για διαχωρισμό φωσφοπεπτιδίων. Στο πρώτο μέρος της διατριβής έγινε εκτενής μελέτη της ανάπτυξης-δημιουργίας της τραχύτητας σε επιφάνεια πυριτίου που σχηματίζεται κατά την εγχάραξη με πλάσμα ώστε να γνωρίζουμε το μέγιστο μέγεθος που μπορεί αυτή να αποκτήσει κατά την διεργασία μορφοποίησης των μικρορευστομηχανικών διατάξεων και το οποίο μπορεί να έχει επιπτώσεις στην ροή και τις ιδιότητες των διατάξεων που κατασκευάζονται. Το αέριο που χρησιμοποιήθηκε για εγχάραξη είναι το SF6 σε αντιδραστήρα πλάσματος τύπου ICP. Η εγχάραξη επιφανειών πυριτίου οδηγεί σε μορφολογία με διπλή κλίμακα, που αποτελείται από υπόβαθρο με βαθουλώματα και από προεξέχοντα πολύ υψηλότερα εξογκώματα. Για τον χαρακτηρισμό των επιφανειών διπλής κλίμακας, προτάθηκε μια μεθοδολογία που βασίζεται στον προσδιορισμό πέντε παραμέτρων και πιο συγκεκριμένα της τυπικής απόκλισης rms των σημείων της επιφάνειας, του μήκους συσχέτισης ξ, του εκθέτη τραχύτητας α, του μέσου πλάτους των εξογκωμάτων και της μέσης απόστασης των εξογκωμάτων.. Προτάθηκε ένας μηχανισμός που εξηγεί την δημιουργία της τραχύτητας με διπλή κλίμακα, σύμφωνα με τον οποίο παρεμποδιστές εναποτίθενται στην επιφάνεια κατά τη διάρκεια της εγχάραξης και μειώνουν τοπικά τον ρυθμό της. Υπάρχουν δύο είδη παρεμποδιστών: 1) οι σκληροί AlXFY που προέρχονται από την αλουμίνα Al2O3 του θόλου του αντιδραστήρα ή/και το ανοδιωμένο Al από τον δακτύλιο και 2) οι μαλακοί που μπορεί να είναι μεγάλα μόρια ή ρίζες που προέρχονται από το ίδιο το πλάσμα SFx ή CFx ή ακόμη και προϊόντα από την χημική αντίδραση της εγχάραξης. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας έγινε σχεδιασμός και κατασκευή δυο ρευστομηχανικών διατάξεων, η μια για υγρή χρωματογραφία και η δεύτερη για ροή αερίων. Για την εγχάραξη των μικρορευστομηχανικών διατάξεων με κάθετα τοιχώματα σε πυρίτιο, προτιμήθηκε η μέθοδος Bosch έναντι της κρυογενικής μεθόδου λόγω του μεγαλύτερου ρυθμού εγχάραξης που έχει και της μικρότερης τραχύτητας που επάγει. Όσον αφορά την σφράγιση-στεγανοποίηση των διατάξεων προτιμήθηκε η μέθοδος της σφράγισης με ενδιάμεσο στρώμα. Χρησιμοποιήθηκε μια μεμβράνη (lamination film) με χημικά αδρανή και ομοιόμορφη κόλλα για την σφράγιση διατάξεων για ροή υγρών. Γενικώς η σφράγιση με ενδιάμεσο στρώμα, είναι μια οικονομική, τάχιστη και εύκολη λύση χωρίς να χρειάζεται ειδικός εξοπλισμός. Στο τρίτο μέρος της εργασίας οι ρευστομηχανικές διατάξεις για υγρή χρωματογραφία χρησιμοποιήθηκαν για διαχωρισμό φωσφοπεπτιδίων με την μέθοδο της χρωματογραφίας συγγενείας με μέσο συγγενείας (ligand) TiO2. Η εναπόθεση TiO2 σε μικρορευστομηχανική διάταξη μπορεί να γίνει με βομβαρδισμό από στόχο (rf sputtering) ή με τη μέθοδο της υγρής εναπόθεσης με καθίζηση από διάλυμα φθοροτιτανίου. Στην συγκεκριμένη διατριβή χρησιμοποιήθηκε ένα διάλυμα από μείγμα H2TiF6-H2ZrF6. Η μέθοδος της υγρής εναπόθεσης δημιουργεί φιλμ TiO2-ZrO2 κρυσταλλικής μορφής. Η χρωματογραφία συγγενείας με TiO2 είναι μια πολύ καλή μέθοδος για διαχωρισμό φωσφοπεπτιδίων.