Ανάπτυξη μαλακών μαγνητικών υμενίων με ελεγχόμενη ανισοτροπία

Abstract

Cobalt thin films appear as an interesting perspective regarding sensors, since cobalt exhibits the highest magnetic anisotropy among transition metals. Magnetic structure however, is determined to large extent by the preparation method. MOCVD process combines advantageous features, nevertheless the ideal requirements have not yet been attained, even though major improvements have been made in the fields of MOCVD development and modeling. Moreover, despite the advantages of MOCVD technology, there are only a few reports on cobalt deposition. This is mainly due to the limited number of volatile precursors available. The present research work consequently has focused on the significance of appropriate MOCVD setup and on the precursor’s role. A novel compound based on the inclusion complex of β-cyclodextrin with CoI2 was proposed for the deposition of cobalt oxide films by MOCVD. It was found that complexation was achieved by coupling of more than one parent molecules through polyiodide chains formed during charge transfer interactions between dimerized species. Deposition was viable due to the slight volatility of the complex at temperatures below iodine sublimation and to thermal decomposition of the glycositic ring after polyiodide chain’s rupture, with free Co remaining localized in the separate gaseous CD dimmers. Cobalt was finally set free at relatively high temperatures (> 400 ΟC). Optimum design of a MOCVD system was suggested. This was developed at the School of Chemical Engineering of NTUA. An analytical model of predicting volumetric flow rates inside annular rings of reactor’s entrance in order to obtain plug flow of reactants was also described. It has been proved that a driving gas presenting only slight diffusivity into its neighboring gases dramatically stabilizes the flow. Ultrathin cobalt films were deposited through aerosol delivery, produced by the controlled heating of solutions of organometallic compounds in suitable organic solvents, out of the reaction zone. An ultra-smooth surface was revealed with the mean roughness being lower than 2 nm. Effective control of magnetic anisotropy was viable by applying an external magnetic field, which imposed alignment of magnetic dipole moments normal to the film’s surface. In this case, the anisotropic magnetoresistance was altered in a non-hysteritic manner by a ratio of over 70%, implying a GMR behavior. Therefore, the produced films can well be utilized in magnetic sensor devices. The Co-oxide films presented minor in-plane magnetization, which was maintained in the frequency and temperature domain. This suggested the possible use of as-deposited Co3O4 films as shielding materials. Since most ICs of β-cyclodextrins are isomorphous compounds, it can be expected that the decomposition mechanism of various metal ICs during heating will be similar to that of Co-inclusion complex. Therefore, ICs of β-cyclodextrins may well prove an efficient alternative to traditional organic groups arising as an interesting perspective for innovating MOCVD applications.

Τα λεπτά υμένια κοβαλτίου αποτελούν μια ενδιαφέρουσα προοπτική αναφορικά με την εφαρμογή τους σε διατάξεις αισθητήρων, καθώς το κοβάλτιο εμφανίζει την υψηλότερη τιμή μαγνητικής ανισοτροπίας μεταξύ των στοιχείων μεταπτώσεως. Η μαγνητική δομή όμως, καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από τη μέθοδο παρασκευής. Η τεχνική MOCVD συνδυάζει μια σειρά από πλεονεκτικά στοιχεία, παρ’ όλα αυτά, αν και έχει σημειωθεί πρόοδος ως προς την ανάπτυξη και τη μοντελοποίηση συστημάτων MOCVD, οι ιδανικές απαιτήσεις δεν έχουν ακόμα ικανοποιηθεί. Παράλληλα, παρά τα πλεονεκτήματα της τεχνολογίας MOCVD, υφίστανται μόνο λίγες αναφορές απόθεσης κοβαλτίου. Αυτό οφείλεται κυρίως στον περιορισμένο αριθμό προδρόμων υλικών. Η παρούσα διατριβή επομένως, εστίασε στη σημασία του προδρόμου υλικού και της καταλληλότητας της διάταξης MOCVD. Μια καινοτόμος ένωση προτάθηκε, βασισμένη στο σύμπλοκο εγκλεισμού της β-κυκλοδεξτρίνης με ιωδιούχο κοβάλτιο για την απόθεση οξειδίου του κοβαλτίου. Η συμπλοκοποίηση επιτυγχάνεται με σύζευξη περισσοτέρων του ενός μητρικών μορίων μέσω πολυιωδικών αλυσίδων, οι οποίες σχηματίζονται κατά τη διάρκεια αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής φορτίου μεταξύ των διμερών. Η απόθεση κατέστη δυνατή, λόγω αφ’ ενός της χαμηλής πτητικότητας του συμπλόκου σε θερμοκρασίες μικρότερες της εξάχνωσης του ιωδίου και αφ’ ετέρου, λόγω της θερμικής διασπάσεως του γλυκοζιτικού δακτυλίου μετά τη διάρρηξη της πολυιωδικής αλυσίδας, ενώ το κοβάλτιο παρέμενε εντοπισμένο στα ξεχωριστά διμερή της κυκλοδεξτρίνης. Η αποδέσμευση του μεταλλικού κοβαλτίου κατέστη δυνατή σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες (> 400 ΟC). Παράλληλα, προτάθηκε η βέλτιστη σχεδίαση ενός συστήματος MOCVD, το οποίο αναπτύχθηκε στη Σχολή Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π. Επίσης, περιγράφηκε ένα αναλυτικό μοντέλο προβλέψεως της ροής διαμέσου ομόκεντρων περιφερειακών δακτυλίων στην είσοδο του αντιδραστήρα, ώστε να προκύπτει ομοιόμορφη ροή των αντιδρώντων. Αποδείχτηκε, ότι ένα αέριο οδήγησης, το οποίο παρουσιάζει πολύ μικρή διαχυσιμότητα στα γειτονικά του, σταθεροποιεί δραματικά τη ροή. Υπέρλεπτα υμένια κοβαλτίου παρήχθησαν μέσω τροφοδοσίας αερολύματος, προκύπτον από την ελεγχόμενη θέρμανση διαλυμάτων οργανομεταλλικών ενώσεων σε κατάλληλους οργανικούς διαλύτες, εκτός του χώρου αντιδράσεως. Διαπιστώθηκε υπερ-επίπεδη απόθεση με επιφανειακή τραχύτητα μικρότερη των 2 nm. Ο έλεγχος της μαγνητικής ανισοτροπίας κατέστη δυνατός με την εφαρμογή εξωτερικού πεδίου, το οποίο επέβαλλε τον παραλληλισμό των μαγνητικών ροπών κάθετα στην επιφάνεια του υμενίου. Η ανισοτροπική μαγνητοαντίσταση μεταβλήθηκε ανυστερητικά σε ποσοστό άνω του 70%, υποδηλώνοντας συμπεριφορά GMR, συνεπώς τα παραχθέντα υμένια είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν σε διατάξεις μαγνητικών αισθητήρων. Τα υμένια οξειδίου του κοβαλτίου εμφάνισαν μικρή, εντός του επιπέδου μαγνήτιση, η οποία παρέμεινε σταθερή στο πεδίο θερμοκρασίας και συχνότητας. Το γεγονός αυτό υπέδειξε την πιθανή χρήση των συγκεκριμένων υμενίων ως υλικών μαγνητικής θωράκισης. Καθώς τα περισσότερα σύμπλοκα εγκλεισμού είναι ισόμορφες ενώσεις, είναι λογικό να αναμένεται ότι ο μηχανισμός διάσπασης ποικίλων συμπλόκων με διαφορετικά μέταλλα θα είναι αντίστοιχος του συμπλόκου κοβαλτίου. Ως εκ τούτου, τα σύμπλοκα εγκλεισμού των κυκλοδεξτρινών δύνανται να αποδειχτούν μια αποδοτική εναλλακτική των παραδοσιακών οργανικών ομάδων, ιδιαίτερα σε προηγμένες εφαρμογές MOCVD.