Μελέτη μοριακών συστημάτων μέσω στατιστικής μηχανικής θεωρίας και μεθόδων προσομοιώσεων: εφαρμογή σε υπερκρίσιμα δυαδικά μίγματα του CO2 με τους πολικούς διαλύτες H2O και CH3OH

Abstract

It is well-known that the properties of supercritical fluids (SCF’s) depend sensitively on pressure and temperature. This makes SCF’s attractive as solvents for a variety of chemical, analytical and material processes such as fluid extraction, chromatography, as well as synthesis and analysis. The efficiency, for instance, of some SCF’s for replacing toxic industrial solvents is one of the most important reasons for the current scientific interest in such substances. Note that many experimental as well as theoretical studies have been attempted so far to impove our knowlegde concerning the behaviour of SCF’s [1]. Among several types of solvents, SC carbon dioxide (CO2) appears to be an extremely interesting molecular system, because it satisfies a significant number of requirements for the above mentioned applications [2-6]. For this reason CO2 find a wide range of use as a solvent in the liquid and SC state for chemical technologies. As it becomes apparent from earlier studies, the solubility of organic compounds in SC CO2 decreases dramatically when their polarity increases [7]. On the other hand, experimental studies have revealed [8] that a relatively small amount (less than 10%) of a polar co-solvent can lead to an enhancement of the solubility of these compounds in SC CO2. It is worthwhile to note here, that among many polar compounds used widely for this purpose are certainly water and the simpler members of alkanoles, namely methanol (MeOH), ethanol (EtOH) and 2-propanol. Therefore, it is understandable why investigating the properties of pure SC CO2 and its binary mixtures with the aforementioned compounds, becomes a very interesting and useful task. As far as we know, however, apart from the substantial research effort on the pure SC CO2, thorough investigations of the properties of these co-solvents in SC CO2 are still needed. Note that only a few experimental papers regarding mainly the thermodynamics of these SC mixed solvents have been published so far. In this Thesis, we demonstrate the results obtained from a series of molecular dynamics (MD) simulation studies of SC mixtures of binary supercritical mixtures of CO2 in H2O and MeOH in CO2. Our first objective has been to provide information regarding the accuracy of the proposed potentials for H2O, CO2 and MeOH to describe the properties of CO2/H2O and MeOH/CO2 mixed solvent especially at SC conditions. Note, however, that our main purpose is to investigate the density or pressure dependence of the bulk thermodynamic, structural and some dynamic properties of the system. Following the literature we can notice that a considerable number of potentials have been developed by several researchers so far to model the molecular interactions in pure CO2. According to their origin, all these CO2 potentials can be divided into two groups. The first group contains two-body empirical models based on some kind of experimental data, usually the properties of liquid and solid CO2. The second group of potentials for CO2 is based on ab initio dimer quantum mechanical calculations. The detailed description of all these models can be found in previous studies [10-19]. Note that regarding the behavior of pure SC CO2 and its binary solutions with H2O or alcohols (MeOH, EtOH , 2-Propanole), the properties of the available CO2 models have not been systematically explored so far when employed to describe the CO2-CO2 interactions in the aforementioned molecular systems. Therefore, it makes sense to reassess the properties of these SC CO2 solutions for the most accurate models of CO2 in combination with available models for the aforementioned co-solvents. Concerning the H2O molecule, the most common available potential models such as SPC, SPC/E, TIP2P and the lately introduced TIP5 were utilized in conjunction with the aforementioned CO2 available potential models, whereas a special CO2 - H2O interaction potential model proposed from Panhuis and Lynden-Bell [57] was also evaluated. ...................

Είναι γνωστό ότι τα υπερκρίσιμα ρευστά δείχνουν αυξημένη ευαισθησία στην πίεση και την θερμοκρασία. Το γεγονός αυτό τα καθιστά ελκυστικά ως διαλύτες για ποικιλία χημικών, αναλυτικών μεθόδων, διεργασιών διαχωρισμού υλικών, χρωματογραφίας καθώς επίσης και σύνθεσης. Γενικά, τα υπερκρίσιμα ρευστά έχουν τη δυνατότητα να αντικαταστήσουν τοξικούς διαλύτες και ως εκ τούτου συσσωρεύουν επιστημονικό ενδιαφέρον για τη μελέτη τους. Στις διεργασίες της υπερκρίσιμης περιοχής εξέχουσα θέση κατέχει το διοξείδιο του άνθρακα λόγω των πολλών πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει. Συγκεκριμένα το διοξείδιο του άνθρακα είναι υλικό χαμηλού κόστους, ευρισκόμενο εύκολα, φιλικό προς το περιβάλλον και κατάλληλο για εφαρμογές στις προαναφερθείσες τεχνικές. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα για την χρήση του σαν διαλύτη-φορέα υπερκρίσιμων διεργασιών είναι το γεγονός ότι το κρίσιμο σημείο του είναι λίγο μεγαλύτερο από τους 304Κ γεγονός που συνηγορεί στη μη διάσπαση ευαίσθητων στη θερμοκρασία ουσιών. Το πρόβλημα όμως που παρουσιάζει είναι η ελάττωση της διαλυτότητας με την αύξηση της πολικότητας των εν διαλύσει ουσιών, καθώς και τα προβλήματα που προκύπτουν λόγω αυτής. Με άλλα λόγια, προκειμένου για ένα μη πολικό διαλύτη όπως το CO2 η διαλυτότητα μια πολικής ουσίας είναι αντιστρόφως ανάλογη με την πολικότητά της, ή καλύτερα με το μέτρο της πολικότητας, που είναι η διπολική ροπή. Για παράδειγμα σε μεθόδους διαχωρισμού απαιτείται πολλαπλάσια ποσότητα διαλύτη - φορέα, προκειμένου για μόρια τα οποία είναι ισχυρώς πολικά. Όμως έχει βρεθεί ότι η προσθήκη μικρής ποσότητας πολικού συνδιαλύτη [10] σε ποσοστό περίπου 10% όπως το H2O ή κάποια απλή αλκοόλη (MeOH, EtOH και 2-προπανόλη) αυξάνει σημαντικά την διάλυση των πολικών ουσιών. Έχοντας υπ’ όψιν τα παραπάνω, και μετά από εκτενή έρευνα στην διεθνή βιβλιογραφία, διαπιστώσαμε την επιτακτική ανάγκη της θεωρητικής και πειραματικής μελέτης των υπερκρισίμων συστημάτων - μιγμάτων του CO2, με κοινούς πολικούς διαλύτες όπως το νερό, η μεθανόλη και η αιθανόλη. Συνοπτικά αναφέρουμε ότι οι δημοσιευμένες μέχρι σήμερα εργασίες αναφορικά με τα εν λόγω μοριακά συστήματα είναι αρκετά περιορισμένες τόσο από άποψη αριθμού, όσο και από την οπτική προσέγγιση του αντικειμένου. Θα λέγαμε ότι οι μέχρι τώρα εργασίες προσεγγίζουν την πειραματική θερμοδυναμική πτυχή των συστημάτων προσπαθώντας μάλιστα να τη διερευνήσουν στη βάση της ‘καταστατικής διερεύνησης’ (P,V,T,x), και μάλιστα σε καταστάσεις που το γραμμομοριακό κλάσμα x του ενός ή του άλλου συστατικού τείνει στο μηδέν (καταστάσεις απείρου αραίωσης). Η διατριβή αυτή έχει βασιστεί στις αρχές και τη θεωρία της ‘Στατιστικής Μηχανικής’ και τις σχετιζόμενες με αυτήν εφαρμογές και τεχνικές που έχουν αναπτυχθεί, καθ’ όσον αποδεδειγμένα αποτελεί το κατάλληλο εκείνο μέσο που διαθέτουν οι φυσικές επιστήμες, για τη διερεύνηση συστημάτων μεγάλου αριθμού σωματιδίων, όπως απαρτίζονται για παράδειγμα τα ρευστά. Συγκεκριμένα για την μελέτη των εν λόγω μοριακών συστημάτων υιοθετήθηκε η υπολογιστική τεχνική των Προσομοιώσεων ‘Μοριακής Δυναμικής’, μέσω της οποίας παρήχθη ο χώρος των μικροκαταστάσεων, των μοριακών συστημάτων που μας ενδιαφέρει, και στη συνέχεια η εξαγωγή αποτελεσμάτων ιδιοτήτων του συστήματος. Σε κάθε περίπτωση, η τακτική που ακολουθήθηκε ήταν η αξιολόγηση των υπαρχόντων προτύπων δυναμικού μοριακής αλληλεπίδρασης με βάση τα υπάρχοντα πειραματικά δεδομένα, σε περιοχές του χώρου των φάσεων μακριά από το κρίσιμο σημείο και ακολούθως η εξέταση της ορθότητάς τους και σε περιοχές πλησίον του κρισίμου σημείου. Δυστυχώς, αυτό κατέστη εφικτό μόνο στο σύστημα Η2Ο-CO2, ενώ στο σύστημα Η2Ο-CH3OH ο έλεγχος της ορθότητας των δυναμικών πραγματοποιήθηκε στις πλησίον του κρισίμου σημείου καταστάσεις, λόγω περιορισμένης βιβλιογραφίας. ................