Κρυστάλλωση θειούχων αλάτων του σιδήρου (ΙΙ) σε υδατικά διαλύματα

Abstract

Iron (II) sulfide scale formation is closely related to many of the problems impeding the efficient use of geothermal resources in most ofthe installations around the world. Geothermal fluids may contain high amounts of dissolved H2S or sulfide anions. Iron ions may be also found in the hot brines originating from dissolution of iron containing rocks in the aquifer, or corrosion ofthe steel pipes used in the exploitation installations. Combination of the above may create regions supersaturated with respect to iron sulfides with subsequent precipitation of these insoluble phases. Various problems arise from the formation of iron sulfide scale. Adhesion of iron sulfide particles to the pipe walls dramatically reduces the heat convection coefficient in heat exchangers and eventually results in their clogging. The nature of the scale is usually porous and cannot act protectively against corrosion ofthe pipe walls which gradually leads to their perforation. Periodical shutting down for maintenance purposes and need for replacing parts of the installations makes operating costconsiderably high. In the present work, an approach to the fundamental aspects of iron(EI) sulfide scale formation has been attempted. By means of crystallization experiments under well defined conditions, the initial stages of iron sulfide crystal growth were investigated. The phases studied were “amorphous” FeS, Mackinawite and Pyrite. Experiments were carried out in solutions of low (0.03M) and high (0.4M) ionic strength, and at temperatures of 25, 60, 80 and 100 °C. The effect of the presence of Na+, CE, and NO3- ions on the rate and mechanism of crystal growth was investigated. Several water soluble additives (organophosphorous compounds, polymeric polyelectrolytes and commercially available polymeric additives) were tested regarding their retarding or inhibiting effect on iron sulfide crystal growth. Additive testing experiments were done in laboratory and on-site experiments in the geothermal installations of Melun 1’ Almont (Paris basin, France). Laboratory experiments were done in solutions with pH ranging from 5.5 to 7.5. Most of them were carried out at pH 6.5 a value typical for sulfide containing geothermal brines. At 25 °C the spontaneously precipitating iron sulfide at pH 5.5 and pH 6.5 under either variable or constant solution supersaturation, was the amorphous (with respect to x-ray) FeS. Kinetic analysis ofthe crystal growth rate measurements indicated that the rate controlling mechanism is surface diffusion of the growth units and theirintegration on the active sites ofthe growing supercritical nuclei. At pH 6.5 and high ionic strength (0.4M), the growth mechanism was found to be in agreement with the description ofthe spiral growth model.Measurable induction times, inversely proportional to the solution supersaturation, preceding the onset of “amorphous” iron sulfide crystal growth, were found at pH 6.5, under low supersaturation conditions. The surface energy for the nucléation of this phase was calculated from the induction times measured. The value found for homogeneous nucléation of “amorphous” FeS was 206 mJ m‘2 while for heterogeneous nucléation it was 81 mJ m'2. At slightly alkaline supersaturated solutions (pH~7.2) the precipitating phase was characterized as mackinawite. The texture ofthis monosulfidic phase was found to be very close to that of the “amorphous” monosulfide. The growth rate controlling mechanism for mackinawite was found to be surface diffusion ofthe growth units and more specifically, screw dislocation growth. In order to investigate the crystallization mechanism of pyrite by means of the constant composition method at 25 °C, pyrite crystals were synthesized in the laboratory to be used as seeds for nucléation and / or growth. Synthesis of pyrite was done by initially precipitating “amorphous” FeS and subsequent and then refluxing the suspension for 15 days at boiling temperature. Contact with atmospheric oxygen was minimized during monosulfide precipitation, while no precaution was taken during heating. A gradual conversion of amorphous FeS to well crystallized pyrite was observed during the heating process. The final solid product consisted of pyrite crystal grains with a uniform size distribution around 1 pm. The specific surface area ofthe crystals, measured by multiple point dynamic BET method, was found to be 6 m2 g'1. Electrophoretic mobility measurements proved that the crystals’ surface is negatively charged throughout the pH, pFe and pS range used in our experiments. This negative charge was attributed to sulfidic anionic groups absorbed on the crystal surface. Addition of 10mg ofsynthetic pyrite crystals in stable, supersaturated (with respect to pyrite) solutions, at pH=6.5, 25 °C and 1=0.4M, resulted in iron sulfide precipitation. The solid precipitated on top of the seed crystals was characterized as pyrite. At variable solution supersaturation the texture of the newly grown crystals was needle like. At constant supersaturation conditions, morphological examination of theproduct revealed the formation of prismatic crystallites forming aggregates of 1 to 2 pm size. Kinetic analysis of the rate measurements indicated that the crystal growth process is governed by surface diffusion ofthe growth units on the developing crystal. When the ratio (total iron) : (total sulfide) in the solution was equal to 1:1, a screw dislocation growth mechanism was followed according to the Burton, Cabrera and Frank model. Experiments at higher temperatures (60, 80 and 100 °C), were done using the variable pH, variable supersaturation (Free Drift) experimental approach. Precipitation started in supersaturated solutions at slightly acidic pH (==6.5). If the solution pH was higher than 7.0 the solid products consisted ofiron oxide phases. At 80 °C, low ionic strength solutions, the spontaneously precipitating iron sulfide is “amorphous” FeS. The mechanism followed for growth was found again to be surface diffusion of the growth units. At high ionic strength (I=0.4M) aqueous solutions undersaturated with respect to “amorphous” FeS, the spontaneously precipitating sulfide was characterized as pyrite. Microscopic examination revealed that it consisted of submicron sized prismatic crystallites forming aggregates of spherical or irregular shape with sizes varying from 1 to 5 pm. The mechanism governing crystal growth was found once more to be surface diffusion. The presence ofNa+, CF, and N03” ions in the supersaturated solution was found to have no effect on the phase precipitating, its texture or the mechanism followed for growth. It has to be noted that a rise in supersaturation, sufficient to render the solution supersaturated with respect to “amorphous” FeS, results in precipitation ofthe amorphous monosulfide. The same as above mechanism of growth is also followed for this phase. At 60 °C, 1=0.4M, the initially precipitating iron sulfide is “amorphous” FeS. By the end of each experiment this phase was completely converted to pyrite. Surface diffusion ofthe growth units is the rate defining mechanism at these conditions. At 100 °C, 1=0.4M, the solid product is well crystallized pyrite. Framboidal pyrite formations, usually encountered in natural pyrite samples, were found in the products. The rate defining mechanism for crystal growth was once more found to be surface diffusion. Our finding that iron sulfide crystal growth is a process governed by surface diffusion phenomena, led us to test various water soluble additives which are known retardants or inhibitors of other insoluble salts crystal growth, by blocking the active growth sites of the crystal surface. These additives were 1-hydroxy ethylideno - 1,1 diphosphonic acid (HEDP), Nitrilotris (methylenephosphonic) acid (NTMP) και N, N, Ν', N'-ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic) acid (ENTMP), commercially available by Monsanto. Water soluble polymers with carboxylic groups in their molecules (polyelectrolytes) were also tested. These additives were provided by a collaborating research team, and are not commercially available at present. Finally some other organic additives whose composition is covered by patents were tested regarding their ability to retard or inhibit iron sulfide scale formation in high salinity solutions. These additives are used in geothermal installations in the Paris basin region in France, mainly as corrosion inhibitors. The only additive that showed some effectiveness in retarding iron sulfide scale formation, was a polyelectrolyte with code name ATP 6.2. It was concluded though, that the effectiveness exhibited was rather due to sequestration of Fe2+ ions and not poisoning ofthe active crystal growth sites on the crystal surface. Effectiveness in inhibiting pyrite growth on pyrite seed crystals was exhibited by ENTMP and HEDP at 25 °C, pH=6.5, high salinity (1=0.4M), variable supersaturation conditions. Such effectiveness though, was not found in experiments of sustained solution supersaturation (constant driving force for crystallization), even ifthe former additives were present at relatively high concentrations.

Η κρυστάλλωση δυσδιάλυτων θειούχων αλάτων του Σιδήρου (II) σχετίζεται άμεσα με πολλά από τα προβλήματα που δυσχεραίνουν την αποτελεσματικότερη εκμετάλλευση των πόρων γεωθερμικής ενέργειας σε πολλές από τις περιοχές της γης όπου καταβάλλεται τέτοια προσπάθεια. Η περιεκτικότητα των γεωθερμικών ρευστών σε θειούχα ιόντα ή / και tpS, σε συνδυασμό με την απελευθέρωση ιόντων σιδήρου στο φυσικό αλατώδες διάλυμα, λόγω διάλυσης σιδηρούχων πετρωμάτων και διάβρωσης των χαλύβδινων αγωγών μεταφοράς, μπορεί να οδηγήσει σε καταβύθιση θειούχου σιδήρου. Τα προβλήματα που δημιουργεί η δημιουργία των αλάτων αυτών είναι πολλαπλά. Επικολλώνται στα τοιχώματα των αγωγών μεταφοράς και σιγά σιγά τους αποφράζουν. Μειώνουν δραστικά το συντελεστή μεταφοράς θερμότητας στους εναλλάκτες που χρησιμεύουν για την “άντληση” της φυσικής θερμότητας. Η πορώδης φύση των επικαθήσεων δεν προστατεύει το μέταλλο από περαιτέρω διάβρωση, η οποία οδηγεί τελικά σε διάτρηση των αγωγών. Το κόστος για την συντήρηση των εγκαταστάσεων ανεβαίνει σε υψηλά επίπεδα μιας και χρειάζεται περιοδικά διακοπή της λειτουργίας των μονάδων εκμετάλλευσης για καθαρισμό ή και αντικατάσταση τμημάτων της εγκατάστασης.Στην παρούσα διατριβή έγινε μια προσπάθεια προσέγγισης του φαινομένου της κρυστάλλωσης των θειούχων αλάτων του Fe (II) από θεμελιώδη σκοπιά. Διερευνήθηκαν, μέσω πειραμάτων κρυστάλλωσης σε καλά καθορισμένες συνθήκες, τα αρχικά στάδια της κρυσταλλικής ανάπτυξης, φάσεων θειούχου σιδήρου που έγινε δυνατό να καταβυθιστούν στο εργαστήριο : «Άμορφου» FeS, Μακιναβίτη και Σιδηροπυρίτη. Έγιναν πειράματα σε διαλύματα χαμηλής (0.03Μ) και υψηλής (0.4Μ) ιονικής ισχύος, και σε θερμοκρασίες 25, 60, 80 και 100 °C. Μελετήθηκε η επίδραση στον μηχανισμό και τον ρυθμό κρυστάλλωσης, της παρουσίας ιόντων Na+ CP, και Neh”. Εξετάστηκε εάν κάποια υδατοδιαλυτά πρόσθετα (οργανοφωσφορικές ενώσεις, πολυμερικοί πολυηλεκτρολύτες και πολυμερείς ενώσεις με εμπορικές ονομασίες), με γνωστές ανασταλτικές ή επιβραδυντικές ιδιότητες στην κρυστάλλωση άλλων αλάτων, έχουν κάποια επίδραση στην κρυστάλλωση των υπό εξέταση αλάτων. Τέτοια πειράματα έγιναν εκτός από το εργαστήριο, και σε πραγματικό γεωθερμικό διάλυμα σε υπαίθρια πειράματα στο γεωθερμικό πεδίο του Melun Γ Almont (πεδιάδα Παρισιού, Γαλλία). Τα εργαστηριακά πειράματα έγιναν όλα στην περιοχή pH από 5.5 έως 7.5, τα περισσότερα σε pH 6.5, τιμή αντιπροσωπευτική του pH των γεωθερμικών ρευστών που περιέχουν θειούχα ιόντα. Σε θερμοκρασία 25 °C το θειούχο άλας του σιδήρου που καταβυθίστηκε αυθόρμητα στην πλειοψηφία των συνθηκών που εξετάστηκαν, είναι ο άμορφος, ως προς τις ακτίνες-Χ, FeS. Σε pH 5.5 και 6.5, σε συνθήκες είτε σταθερού είτε μειούμενου υπερκορεσμού, αυτή ήταν η μόνη φάση που ταυτοποιήθηκε στα στερεά προϊόντα. Ηκινητική επεξεργασία των μετρήσεων ρυθμού κρυστάλλωσης αυτού του άλατος έδειξε ότι ο μηχανισμός που ακολουθείται για την κρυσταλλική του ανάπτυξη είναι επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων ανάπτυξης και ενσωμάτωσή τους στα ενεργά κέντρα των αναπτυσσόμενων υπερκρίσιμων πυρήνων. Σε pH 6.5, υψηλή ιονική ισχύ (1=0.4M), και συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού του διαλύματος, ο μηχανισμός συμφωνεί με την περιγραφή του μοντέλου της σπειροειδούς ανάπτυξης των κρυστάλλων. Μετρήσιμοι χρόνοι επαγωγής, με αντίστροφος ανάλογη εξάρτηση από τον υπερκορεσμό για την έναρξη της κρυστάλλωσης, ανιχνεύθηκαν για χαμηλούς υπερκορεσμούς σε pH 6.5. Από αυτές τις μετρήσεις, έγινε δυνατός ο υπολογισμός της επιφανειακής ενέργειας για την φάση αυτή. Για ομογενή πυρηνογένεση «άμορφου» FeS, η τιμή που υπολογίστηκε ήταν 206 mJ m'2, και για ετερογενή 81 mJ m'2. Η μοναδική περίπτωση κατά την οποία παρατηρήθηκε κρυστάλλωση διαφορετικής σουλφιδικής φάσης του σιδήρου (II) ήταν σε ελαφρά αλκαλικό pH ( ~7.2 ), όπου το στερεό προϊόν ταυτοποιήθηκε σαν μακιναβίτης. Το μονοσουλφίδιο αυτό, με υφή παρόμοια του «άμορφου» βρέθηκε επίσης ότι κρυσταλλώνεται με μηχανισμό επιφανειακής διάχυσης των δομικών μονάδων ανάπτυξης και πιο συγκεκριμένα με μηχανισμό σπειροειδών εξαρθρώσεων. Με σκοπό να διερευνηθεί ο μηχανισμός κρυστάλλωσης του σιδηροπυρίτη με τη μέθοδο της σταθερής σύστασης του διαλύματος εργασίας, έγινε παρασκευή συνθετικών κρυστάλλων αυτής της φάσης ώστε να χρησιμοποιηθούν σαν φύτρα για την πυρηνογένεση / κρυστάλλωση της ίδιας ή κάποιας άλλης φάσης. Η μέθοδος που ακολουθήθηκε ήταν με καταβύθιση «άμορφου» FeS σε αρχικό στάδιο, και στη συνέχεια θέρμανση του αιωρήματος για 15 ημέρες, σε θερμοκρασία βρασμού με επαναροή των ατμών. Κατά την καταβύθιση του «άμορφου» μονοσουλφιδίου ελαχιστοποιήθηκε η επαφή με τον ατμοσφαιρικό αέρα, ενώ κατά την παρατεταμένη θέρμανση του αιωρήματος δεν λήφθηκε καμία τέτοια προφύλαξη. Στη διάρκεια της θέρμανσης παρατηρήθηκε σταδιακή μετατροπή του μονοσουλφιδίου σε σιδηροπυρίτη μέχρι την δημιουργία κρυσταλλιτών με ομοιόμορφη κατανομή μεγεθών γύρω από το Ιμηι. Η ειδική επιφάνεια των κρυστάλλων ύστερα από καθαρισμό τους από εναπομείναντα ίχνη μονοσουλφιδίου μετρήθηκε με δυναμική μέθοδο ΒΕΤ πολλαπλών σημείων και βρέθηκε ίση με 6 m2g'\ Με μετρήσεις της ηλεκτροφορητικής κινητικότητας των συνθετικών αυτών κρυστάλλων βρέθηκε ότι έχουν αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια σε όλο το εύρος τιμών pH, pFe, pS, που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματά μας. Το αυτό φορτίο αποδόθηκε στην ύπαρξη επιφανειακά προσροφημένων σουλφιδικών ομάδων. Προσθήκη μικρής ποσότητας (10mg) αυτών των κρυστάλλων σε σταθερά υπέρκορα ως προς σιδηροπυρίτη διαλύματα σε pH 6.5, 25 °C και Ι=0.4Μ, οδηγούσε στην έναρξη καταβύθισης θειούχου σιδήρου, που όπως διαπιστώθηκε έπειτα από χαρακτηρισμό των στερεών προϊόντων, ήταν σιδηροπυρίτης. Όταν η καταβύθιση γινόταν σε συνθήκες μεταβαλλόμενου υπερκορεσμού στο διάλυμα εργασίας, η μορφολογία των νέων κρυστάλλων ήταν βελονοειδής. Σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού η μορφολογική εξέταση του προϊόντος έδειξε τον σχηματισμό πρισματικών κρυσταλλιτών σε συσσωματώματα μεγέθους 1 έως 2 μηι. Κινητική επεξεργασία των μετρήσεων του ρυθμού κρυστάλλωσης οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η ανάπτυξη των κρυστάλλων διέπεται από διεργασία επιφανειακής διάχυσης των δομικών μονάδων ανάπτυξης επάνω στους αναπτυσσόμενους κρυστάλλους. Όταν η αναλογία συγκεντρώσεων ολικού σιδήρου προς ολικά θειούχα στο διάλυμα ήταν 1:1, βρέθηκε ότι ακολουθείτο μηχανισμός σπειροειδούς κρυσταλλικής ανάπτυξης, σύμφωνα με το μοντέλο των Burton, Cabrera και Frank. Σε θερμοκρασίες 60 80 και 100 °C τα πειράματα έγιναν μόνο με τη μέθοδο της ελεύθερης μεταβολής υπερκορεσμού και pH του διαλύματος εργασίας (Free Drift). Η καταβύθιση ξεκινούσε από υπέρκορα διαλύματα σε ελαφρά όξινο pH (~ 6.5). Αν το αρχικό pH ήταν μεγαλύτερο από 7.0 το προϊόν ήταν οξειδικές φάσεις του σιδήρου. Πειράματα σε θερμοκρασία 80 °C και χαμηλή ιονική ισχύ έδωσαν «άμορφο» ως προς τις ακτίνες X σουλφίδιο του σιδήρου σαν προϊόν. Ο μηχανισμός της κρυστάλλωσης, ύστερα από κινητική επεξεργασία των μετρήσεων βρέθηκε και πάλι να είναι ηδιάχυση των δομικών μονάδων στην επιφάνεια του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου. Σε υψηλή ιονική ισχύ ίση με 0.4Μ, τιμή αντιπροσωπευτική για φυσικά αλατώδη ύδατα, καταβυθίστηκε σιδηροπυρίτης από διαλύματα ακόρεστα ως προς «άμορφο» FeS. Εξέταση της υφής και της κατανομής μεγέθους των σωματιδίων του κρυσταλλικού στερεού έδειξαν ότι αποτελείται από πρισματικούς κρυσταλλίτες μεγέθους κάτω του 1 μπι, που συσσωματώνονται σε σφαιρικούς ή ακανόνιστους σχηματισμούς με μεγέθη από 1 έως 5 μπι. Ο μηχανισμός που διέπει την κρυσταλλική ανάπτυξη βρέθηκε και πάλι να είναι η επιφανειακή διάχυση, όπως και για τον«άμορφο» FeS σε χαμηλή ιονική ισχύ. Η παρουσία άλλων ιόντων (Na+ CF, NCV) στο διάλυμα που γινόταν η καταβύθιση δεν επηρέασε την φύση του προϊόντος, την υφή του ή τον μηχανισμό που ακολουθείται για την κρυσταλλική του ανάπτυξη. Πρέπει να σημειώσουμε πάντως, ότι αύξηση του υπερκορεσμού τόση, ώστε το διάλυμα να γίνει υπέρκορο ως προς «άμορφο» FeS, έχει σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό αυτής της φάσης, μέσω του μηχανισμού που αναφέρθηκε πιο πάνω. Στη θερμοκρασία των 60 °C και ιονική ισχύ ίση με 0.4Μ διαπιστώθηκε ότι η αρχικά καταβυθιζόμενη φάση ήταν «άμορφος» FeS που μετατρεπόταν σταδιακά μέχρι το πέρας κάθε πειράματος σε σιδηροπυρίτη. Ο μηχανισμός κρυσταλλικής ανάπτυξης που ακολουθήθηκε βρέθηκε να είναι ίδιος με τις προηγούμενες περιπτώσεις. Τέλος, στους 100 °C και ιονική ισχύ ίση με 0.4Μ, καλοσχηματισμένος σιδηροπυρίτης ήταν το μοναδικό συστατικό που βρέθηκε στα στερεά προϊόντα των πειραμάτων που έγιναν. Εδώ ανιχνεύθηκαν και βοτρυοειδείς σχηματισμοί κρυσταλλιτών σιδηροπυρίτη που κυρίως παρατηρούνται σε φυσικά δείγματα. Ο μηχανισμός ανάπτυξης των κρυστάλλων βρέθηκε να είναι και εδώ η επιφανειακή διάχυση. Το εύρημα ότι ακολουθείται μηχανισμός επιφανειακής διάχυσης κατά την ανάπτυξη των κρυστάλλων των σουλφιδίων του σιδήρου που. καταβυθίστηκαν στα πειράματα που παρουσιάστηκαν, μας οδήγησε στο να δοκιμάσουμε κάποια πρόσθετα για τα οποία έχει βρεθεί ότι παρεμποδίζουν ή επιβραδύνουν την κρυστάλλωση άλλων δυσδιάλυτων αλάτων καταλαμβάνοντας τις ενεργές θέσεις ανάπτυξης στην επιφάνεια των κρυστάλλων. Τέτοια υδατοδιαλυτά πρόσθετα ήταν τα 1-hydroxy ethylideno - 1,1diphosphonic acid (HEDP), Nitrilotris (methylenephosphonic) acid (NTMP) και N, N, Ν', N'-ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic) acid (ENTMP) τα οποία είναι διαθέσιμα από την εταιρεία Monsanto. Δοκιμάστηκαν ακόμα υδατοδιαλυτές πολυμερείς ενώσεις με καρβοξυλικές ομάδες στο μόριό τους (πολυηλεκτρολύτες), που διατέθηκαν από συνεργαζόμενη ερευνητική ομάδα και δεν είναι διαθέσιμα στο εμπόριο. Τέλος ελέγχθηκε η αποτελεσματικότητα ως προς την παρεμπόδιση της κρυστάλλωσης των θειούχων αλάτων του σιδήρου, εμπορικά διαθέσιμων υδατοδιαλυτών προσθέτων που χρησιμοποιούνται σε μονάδες εκμετάλλευσης γεωθερμικής ενέργειας της περιοχής του λεκανοπεδίου του Παρισιού στην βόρεια Γαλλία, σαν μέσο προστασίας των σωληνώσεων κυρίως από διάβρωση. Το μοναδικό πρόσθετο που έδωσε κάποια ενθαρρυντικά αποτελέσματα ήταν ο πολυηλεκτρολύτης με κωδική ονομασία ΑΤΡ 6.2, για το οποίο συμπεράναμε όμως ότι η δράση του οφείλεται σε απομόνωση των ιόντων Fe2+ από το διάλυμα (και συνεπώς από τα θειούχα ιόντα), και όχι σε προσρόφησή του στα ενεργά κέντρα της επιφάνειας των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων θειούχου σιδήρου. Επιβραδυντική και παρεμποδιστική δράση έδειξαν τα πρόσθετα ΕΝΤΜΡ και HEDPσε χαμηλές συγκεντρώσεις για την καταβύθιση σιδηροπυρίτη επάνω σε κρυστάλλους της ίδιας φάσης, σε συνθήκες μειούμενου υπερκορεσμού του διαλύματος και σε pH 6.5. Προσεκτικότερη εκτίμηση σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού (κινητήριας δύναμης για την κρυστάλλωση), έδειξε πως ούτε αρκετά μεγάλες συγκεντρώσεις από τα πρόσθετα αυτά δεν παρουσίασαν παρόμοια αποτελέσματα.