Nanoscale structural properties of thermoelectric materials

Abstract

The present PhD thesis deals with electron diffraction (ED) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) study of the nanoscale structural properties of the thermoelectric composites mPbS+ NaSbS2 (m = 2, 10, 18). The study reveals that these materials exhibit a nanostructured nature. In the materials with m=10 and m=18, the dominant observed structure corresponds to a cubic NaCl type of structure, characterized by numerous inhomogeneities. Interestingly, nanocrystals with a cubic structure, but possessing distinct lattice parameters (i.e., different compositions) compared to their surroundings, were observed. Moreover, some nanocrystals exhibiting an orthorhombic structure distortion and some nanocrystals with a modulated structure were observed. All types of nanocrystals were found to grow endotaxially within the matrix. Evidence was also found, suggesting a remarkable phenomenon where, in some areas, S atoms migrate from octahedral to tetrahedral sites.In the material with m=2 (NaPb2SbS4), apart of the cubic structure, in some areas, superstructure reflections were observed in the ED patterns. The HRTEM images reveal the existence of different nanocrystals, with long range ordering of the cations. Three different commensurate modulated structures (superstructures) of the NaCl type of structure were observed. Structural models are proposed for all superstructures and are confirmed by computer simulations. Moreover, the local existence, in the areas with ordering, of several defects (orientation variants and anti-phase boundaries) in a quasi-periodic way leads to the local formation of incommensurate modulated structures. All the nanocrystals with ordering were observed to grow endotaxially within the matrix. Finally, in some cases, diffuse scattering intensity was observed in the ED patterns. The HRTEM images, together with the ED results, reveal a transition state between the long- and short-range order phases. All the above findings clarify the structural behavior and significantly contribute to our understanding of these complex semiconductors, motivating future studies of the thermoelectric properties in PbS-NaSbS2 materials.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε η μελέτη των δομικών ιδιοτήτων στη νανοκλίμακα των θερμοηλεκτρικών υλικών mPbS+ NaSbS2 (m = 2, 10, 18), με τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης-περίθλασης ηλεκτρονίων (ED) και υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM). Η μελέτη αποκαλύπτει ότι όλα τα υλικά εμφανίζονται νανοδομημένα. Στα υλικά με m=10 και m=18, η κυρίαρχη παρατηρούμενη δομή είναι κυβική του τύπου NaCl και χαρακτηρίζεται από πολυάριθμες ανομοιογένειες. Είναι ενδιαφέρον ότι παρατηρήθηκαν νανοκρύσταλλοι με κυβική δομή, αλλά με διαφορετικές πλεγματικές σταθερές (δηλαδή, διαφορετική στοιχειομετρία) σε σύγκριση με το περιβάλλον τους. Επίσης, ορισμένοι νανοκρύσταλλοι εμφάνισαν ορθορομβική παραμόρφωση δομής και ορισμένοι άλλοι διαμορφωμένη δομή. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι όλοι οι τύποι νανοκρυστάλλων αναπτύσσονται ενδοταξιακά εντός της μήτρας. Παρατηρήθηκε επίσης ένα αξιοσημείωτο φαινόμενο όπου, σε ορισμένες περιοχές, άτομα S μεταναστεύουν από οκταεδρικές σε τετραεδρικές θέσεις. Στο υλικό με m=2 (NaPb2SbS4), εκτός από την κυβική δομή, σε ορισμένες περιοχές, παρατηρήθηκαν ανακλάσεις υπερδομής στις εικόνες περίθλασης. Οι εικόνες HRTEM αναδεικνύουν την ύπαρξη διάφορων νανοκρυστάλλων, με μακράς εμβέλειας τάξη των κατιόντων. Παρατηρήθηκαν τρεις διαφορετικές υπερδομές, οι οποίες είναι σύμμετρες διαμορφωμένες δομές της βασικής δομής τύπου NaCl. Για όλες τις υπερδομές προτείνονται δομικά μοντέλα τα οποία επιβεβαιώνονται από τις υπολογιστικές προσομοιώσεις. Επίσης, στις περιοχές που εμφανίζεται τάξη, η τοπική ύπαρξη πολλών ατελειών (παραλλαγές προσανατολισμού και διεπιφάνειες μεταξύ περιοχών αντίθετης φάσης) με ημιπεριοδικό τρόπο οδηγεί στον τοπικό σχηματισμό μη σύμμετρων διαμορφωμένων δομών. Επιπλέον, βρέθηκε πως όλοι οι νανοκρύσταλλοι με τάξη αναπτύσσονται ενδοταξιακά εντός του μητρικού υλικού. Τέλος, σε ορισμένες περιπτώσεις, παρατηρήθηκε ένταση διάχυτης σκέδασης στις εικόνες ED. Οι εικόνες HRTEM, μαζί με τα αποτελέσματατα από τις εικόνες ED, αποκαλύπτουν μια μεταβατική κατάσταση μεταξύ των φάσεων τάξης μακράς και βραχείας εμβέλειας. Όλα τα παραπάνω ευρήματα συμβάλλουν σημαντικά στην κατανόηση της δομικής συμπεριφοράς των σύνθετων αυτών ημιαγωγών, παρακινώντας μας για περαιτέρω μελέτες των θερμοηλεκτρικών ιδιοτήτων των ενώσεων PbS-NaSbS2.