Μελέτη της αλληλεπίδρασης διδιάστατων κρυστάλλων με διαφορετικής φύσεως επιφάνειες μέσω οπτικής φασματοσκοπίας

Abstract

The discovery of two-dimensional (2D) crystals has led to the rapid development of a scientific field aimed at understanding their properties and applying them in various fields of nanotechnology (optoelectronics, thermal management, nanocomposites, etc.). The aim of this thesis is the systematic study of temperature variations in the optical, vibrational and structural properties of technologically important 2D materials such as monolayer or multilayer graphene, hBN and MoS2. Particular emphasis was placed on the role of the substrate in the measured temperature variations, and the mechanical strain transfer from the substrate to the 2D crystal due to thermal stress was quantitatively assessed. The accurate determination of the thermo-mechanical response of 2D materials deposited on the top of mechanical substrates such as Si/SiO2, copper, etc. is crucial for the design of innovative optoelectronic devices. The temperature dependence of the Raman G and 2D peak frequencies of graphene grown by the CVD method on copper foil were experimentally determined in the temperature range of 12-493 K. The intrinsic shift of the G peak position was precisely analyzed by determining the thermally induced mechanical strain transferred from the copper substrate to the graphene. Additionally, the thermally induced strain transferred to graphene deposited or grown on various technologically significant substrates, such as nickel, aluminum, etc., was calculated. Next, the experimental study of the temperature-dependent Raman-active phonons G and 2D of graphene sheets of various thicknesses (from one to four layers) in the temperature range of 223 K to 473 K is presented. The graphene sheets were transferred onto a silicon substrate with a 90 nm thick SiO2 layer using the mechanical exfoliation method. The effect of the SiO2 layer thickness on the mechanical strain induced in the graphene sheets during temperature variations was investigated. Furthermore, the temperature dependence of the optical phonon E2g of hBN layers of different thicknesses was experimentally investigated in the temperature range from 183 K to 473 K. The hBN samples were deposited on a silicon substrate with a very thin SiO₂ layer (90 nm). The intrinsic (implicit) shift of the E2g peak and the thermal expansion coefficient of monolayer hBN at room temperature were then determined. The experimental measurements were combined with theoretical calculations of the temperature dependence of the zone-center Raman active mode of monolayer hBN based on molecular dynamics (MD) simulations. The temperature dependence of the first-order Raman-active phonons of a monolayer of MoS2 grown on a SiO2/Si substrate by CVD at an excitation wavelength of 632.8 nm was also investigated. Raman spectroscopy was used to determine the temperature dependence of the phonon frequencies of the A1g and E2g peaks of the MoS₂ monolayer. Both the A1g (Pos(A1g)) and E2g (Pos(E2g)) peaks showed a characteristic shift with increasing temperature. The adhesion of graphene to materials or devices plays a crucial role in its behaviour and properties. To this end, the deposition motifs of graphene onto the unique surface of polydimethylsiloxane (PDMS) was investigated. The PDMS substrate was prepared by casting 3 mm thick polydimethylsiloxane onto the corrugated surface of a recordable compact disc (CD), resulting in sinusoidal ridges on the PDMS. The mechanical deformation of the crystal due to the deformation placement on the substrate was investigated. Atomic force microscopy (AFM) was used to study the sample morphology. In addition, Raman spectroscopy was used to study the interaction of graphene with the substrate by analysing the changes in the spectral characteristics of the G and 2D peaks.

Η ανακάλυψη των διδιάστατων κρυστάλλων (two-dimensional, 2D) οδήγησε στην ραγδαία ανάπτυξη μιας επιστημονικής περιοχής, που στοχεύει στην κατανόηση των ιδιοτήτων και την εφαρμογή τους σε διάφορα πεδία της νανοτεχνολογίας (οπτοηλεκτρονική, διαχείριση θερμότητας, νανοσύνθετα κ.α.). Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η συστηματική διερεύνηση της μεταβολής της θερμοκρασίας στις οπτικές, δονητικές και δομικές ιδιότητες σημαντικών τεχνολογικά διδιάστατων υλικών όπως το γραφένιο ενός ή περισσοτέρων στρωμάτων, hBN και MoS2. Ιδιαίτερη βαρύτητα δόθηκε στο ρόλο του υποστρώματος στις μετρούμενες θερμοκρασιακές μεταβολές και εκτιμήθηκε ποσοτικά η μεταφορά μηχανικής παραμόρφωσης από το υπόστρωμα στο διδιάστατο κρύσταλλο λόγω θερμικών τάσεων. Ο ακριβής προσδιορισμός της θερμομηχανικής απόκρισης των 2D υλικών που εναποτίθενται στην επιφάνεια μηχανικών υποστρωμάτων όπως Si/SiO2, χαλκός κ.α. είναι ζωτικής σημασίας για το σχεδιασμό καινοτόμων οπτικοηλεκτρονικών διατάξεων. Προσδιορίστηκε πειραματικά η εξάρτηση από τη θερμοκρασία και οι θερμοκρασιακές κλίσεις των συχνοτήτων των κορυφών Raman G και 2D του γραφενίου που αναπτύχθηκε με τη μέθοδο CVD σε φύλλο χαλκού, στο εύρος θερμοκρασιών 12-493 Κ. Η εγγενής μετατόπιση της θέσης της κορυφής G αναλύθηκε με ακρίβεια προσδιορίζοντας τη θερμικά επαγόμενη μηχανική παραμόρφωση που μεταφέρεται από το υπόστρωμα χαλκού στο γραφένιο. Επιπλέον, υπολογίστηκε η θερμικά επαγόμενη παραμόρφωση που μεταφέρεται στο γραφένιο όταν εναποτίθεται ή αναπτύσσεται σε διάφορα τεχνολογικά σημαντικά υποστρώματα, όπως το νικέλιο, το αλουμίνιο κ.ά. Στη συνέχεια, παρουσιάζεται η πειραματική μελέτη των εξαρτώμενων από τη θερμοκρασία Raman ενεργών φωνονίων G και 2D φύλλων γραφενίου με διάφορα πάχη (από ένα έως τέσσερα στρώματα), εντός της θερμοκρασιακής περιοχής 223 Κ έως 473 Κ. Τα φύλλα γραφενίου μεταφέρθηκαν σε υπόστρωμα πυριτίου με στρώμα SiO₂ πάχους 90 nm, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης. Διερευνήθηκε η επίδραση του πάχους του στρώματος SiO2 του υποστρώματος πυριτίου στη μηχανική παραμόρφωση που αναπτύσσεται στα φύλλα γραφενίου κατά τις θερμοκρασιακές μεταβολές. Επιπλέον, μελετήθηκε πειραματικά η θερμοκρασιακή εξάρτηση του οπτικού φωνονίου E2g του hBN για στρώματα διαφορετικού πάχους στην θερμοκρασιακή περιοχή από 183 K έως 473 K. Τα δείγματα hBN τοποθετήθηκαν σε υπόστρωμα πυριτίου με πολύ λεπτό στρώμα SiO2 (90 nm). Στη συνέχεια, προσδιορίστηκε η εγγενής (implicit) μετατόπιση της κορυφής E2g και ο συντελεστής θερμικής διαστολής του μονοστρωματικού hBN σε θερμοκρασία δωματίου. Οι πειραματικές μετρήσεις συνδυάστηκαν με θεωρητικούς υπολογισμούς για τη θερμοκρασιακή εξάρτηση του φωνονικού τρόπου δόνησης του μονοστρωματικού hBN, βασιζόμενοι σε προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής (MD). Εκτιμήθηκε η θερμοκρασιακή εξάρτηση των Raman ενεργών φωνονίων πρώτης τάξης του μονοστρωτικού MoS2, το οποίο αναπτύχθηκε σε υπόστρωμα SiO2/Si μέσω χημικής εναπόθεσης ατμών με μήκος κύματος διέγερσης 632.8 nm. Η φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιήθηκε για να προσδιοριστεί η θερμοκρασιακής εξάρτησης των συχνοτήτων των φωνονίων των κορυφών A1g και E2g του μονοστρωματικού MoS2. Τόσο η θέση της κορυφής A1g (Pos(A1g)) όσο και της E2g (Pos(E2g)) παρουσίασαν χαρακτηριστική μετατόπιση καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία. Η πρόσφυση του γραφενίου με υλικά ή σε διατάξεις διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στη συμπεριφορά και τις ιδιότητές του. Για τον σκοπό αυτό, μελετήθηκε ο τρόπος με τον οποίο επικάθεται το γραφένιο στην ιδιαίτερη επιφάνεια του πολυδιμεθυλσιλοξάνης (PDMS) Το υπόστρωμα PDMS παρασκευάστηκε με χύτευση του πολυδιμέθυλου σιλοξανίου πάχους τριών χιλιοστών (3mm), το οποίο τοποθετήθηκε πάνω στην κυματοειδή επιφάνεια εγγράψιμου συμπαγούς δίσκου (CD), με αποτέλεσμα τη δημιουργία ημιτονοειδών πτυχώσεων επί του PDMS. Διερευνήθηκαν οι μηχανικές παραμορφώσεις που υφίστανται ο κρύσταλλος από την επαφή του με το υπόστρωμα. Η μορφολογία του δείγματος εξετάστηκε με τη μέθοδο της μικροσκοπίας ατομικής δυναμικής (Atomic Force Microscopy, AFM). Παράλληλα, χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία Raman για να μελετηθεί η αλληλεπίδραση του γραφενίου με το υπόστρωμα, μέσω της ανάλυσης των μεταβολών στα φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά των κορυφών G και 2D.