Προσδιορισμός μικροπλαστικών σε περιβαλλοντικά δείγματα και μελέτη της αλληλεπίδρασης τους με οργανικούς ρύπους

Abstract

The release of polymeric residues into the natural environment leads to their fragmentation into smaller pieces due to the action of natural forces to which they are exposed. Polymeric residues that fall within the size range of 0.001–5 mm are referred to as microplastics. Microplastics have the ability to enter the water cycle. As a result, they disperse into aquatic ecosystems and interact with co-existing pollutants in these environments. Therefore, the aim of this thesis was: (i) to monitor the abundance of microplastics in three different environmental substrates: sand sediments, seawater, and effluent streams from wastewater treatment plants, and (ii) to study the interaction of microplastics with common organic pollutants under environmental conditions. Regarding the results obtained from the first part of the thesis, it was revealed that: (i) in most cases, fibers were the dominant shape of the identified microplastics, (ii) the polymers polypropylene, polyethylene, poly(ethylene terephthalate), and polyamide were detected in each substrate examined, (iii) industrial and fishing activities have a greater impact on the release of microplastics into the environment compared to other human activities, and (iv) the transport of microplastics within the studied substrates was confirmed, which results from the physicochemical characteristics of the identified microplastics. In the second part of the thesis, three common polymers (polypropylene, poly(ethylene terephthalate), poly(lactic acid)) and seven common pharmaceutical compounds (metronidazole, trimethoprim, isoniazid, indomethacin, valsartan, diclofenac, ketoprofen) were selected to conduct experiments on the interaction between microplastics and organic pollutants occurring in the environment. This part included adsorption and photodegradation experiments of the target compounds in mixture form using the aforementioned polymers, which were examined individually. Observing the results obtained from the adsorption experiments, it was found that the main adsorption mechanisms between microplastics and the compounds were electrostatic forces and hydrophobic interactions. Consequently, compounds such as diclofenac, valsartan, and indomethacin were more strongly adsorbed onto the surface of microplastics due to their high polarity. Furthermore, aged microplastics demonstrated higher adsorption capacity compared to virgin ones for the compounds studied. Additionally, microplastics showed lower adsorption capacity in real environmental matrices compared to their capacity in distilled water. Finally, from the results obtained in the study of selected microplastics acting as photosensitizers, it was found that: (i) increasing the concentration of microplastics increases the photolytic degradation of pollutants, (ii) microplastics with a higher degree of aging showed greater photocatalytic activity compared to pristine ones, (iii) poly(lactic acid) and poly(ethylene terephthalate) microplastics exhibited greater pollutant photodegradation capacity due to having more reactive oxygen groups on their polymer chains, and (iv) the photolytic action of microplastics had a stronger effect on pharmaceutical compounds that are not capable of photodegradation on their own. In summary, the results of this thesis highlighted the significant presence of microplastics in the aquatic environment and their potential to act either as carriers or as potential photosensitizers for organic pollutants that coexist with them in aquatic ecosystems.

Η απελευθέρωση πολυμερικών υπολειμμάτων στο φυσικό περιβάλλον, οδηγεί στον κατακερματισμό τους σε κομμάτια μικρότερου μεγέθους λόγω της επίδρασης των φυσικών δυνάμεων στις οποίες εκτίθενται. Τα πολυμερικά υπολείμματα που εντάσσονται στην τάξη μεγέθους μεταξύ 0.001 – 5 mm, ονομάζονται μικροπλαστικά. Τα μικροπλαστικά έχουν την δυνατότητα να εισέλθουν στον κύκλο του νερού. Αποτέλεσμα αυτού είναι η διασπορά τους στα υδάτινα οικοσυστήματα και η αλληλοεπίδραση τους με συνυπάρχοντες ρύπους σε αυτά. Συνεπώς, στόχος της παρούσας διατριβής ήταν: (ⅰ) η παρακολούθηση της αφθονίας των μικροπλαστικών σε τρία διαφορετικά περιβαλλοντικά υποστρώματα: τα ιζήματα άμμου, το θαλασσινό νερό και τα ρεύματα εκροής βιολογικού καθαρισμού και (ⅱ) η μελέτη της αλληλεπίδρασης των μικροπλαστικών με κοινούς οργανικούς ρύπους υπό περιβαλλοντικές συνθήκες. Σχετικά με τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από το πρώτο σκέλος της διατριβής αποκαλύφθηκε ότι: (ⅰ) στις περισσότερες περιπτώσεις οι ίνες ήταν το κυρίαρχο σχήμα των ταυτοποιημένων μικροπλαστικών, (ⅱ) τα πολυμερή πολυπροπυλένιο, πολυαιθυλένιο, πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) και πολυαμίδιο ανιχνεύθηκαν σε κάθε εξεταζόμενο υπόστρωμα (ⅲ) οι βιομηχανικές και οι αλιευτικές δραστηριότητες έχουν μεγαλύτερο αντίκτυπο στην απελευθέρωση των μικροπλαστικών στο περιβάλλον σε σχέση με άλλες ανθρωπογενείς δραστηριότητες ενώ (ⅳ) αποδείχθηκε η μεταφορά μικροπλαστικών εντός των εξεταζόμενων υποστρωμάτων η οποία προκύπτει από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των ταυτοποιημένων μικροπλαστικών. Στο δεύτερο σκέλος της διατριβής επιλέχθηκαν τρία κοινά πολυμερή (πολυπροπυλένιο, πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας), πολύ(γαλακτικό οξύ)) και επτά κοινές φαρμακευτικές ενώσεις (μετρονιδαζόλη, τριμεθοπρίμη, ισονιαζίδη, ινδομεθακίνη, βαλσαρτάνη, δικλοφαινάκη, κετοπροφαίνη) για τη διεξαγωγή των πειραμάτων αλληλεπίδρασης των μικροπλαστικών με οργανικούς ρύπους που συντελούνται στο περιβάλλον. Το σκέλος αυτό περιλάμβανε πειράματα προσρόφησης και φωτοαποικοδόμησης των ενώσεων-στόχων σε μορφή μείγματος από τα προαναφερόμενα πολυμερή που εξετάστηκαν ξεχωριστά. Παρατηρώντας τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από τα πειράματα προσρόφησης προέκυψε ότι οι κύριοι μηχανισμοί προσρόφησης που έλαβαν χώρα μεταξύ των μικροπλαστικών και των ενώσεων ήταν οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις και οι υδρόφοβες αντιδράσεις. Συνεπώς, ενώσεις όπως η δικλοφαινάκη, η βαλσαρτάνη, και η ινδομεθακίνη προσροφήθηκαν περισσότερο στην επιφάνεια των μικροπλαστικών λόγω της έντονης πολικότητά τους. Ακόμη, τα γηρασμένα μικροπλαστικά έδειξαν αυξημένη ικανότητα προσρόφησης εν συγκρίσει με τα μη γηρασμένα για τις εξεταζόμενες ενώσεις. Επιπλέον, τα μικροπλαστικά επέδειξαν χαμηλότερη προσροφητική ικανότητα σε πραγματικά υποστρώματα σε σχέση με την προσροφητική τους ικανότητα στο απεσταγμένο νερό. Τέλος, από τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από την μελέτη των επιλεγμένων μικροπλαστικών να δρουν ως φωτοευαισθητοποιητές προέκυψε ότι: (ⅰ) η αύξηση της συγκέντρωσης των μικροπλαστικών, αυξάνει την φωτολυτική διάσπαση των ρύπων, (ⅱ) τα μεγαλύτερου βαθμού γήρανσης μικροπλαστικά επέδειξαν αυξημένη φωτοκαταλυτική ικανότητα εν συγκρίσει με τα μη γηρασμένα, (ⅳ) τα μικροπλαστικά πολύ(γαλακτικού οξέος) και πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα), επέδειξαν μεγαλύτερη ικανότητα φωτοαποικοδόμησης των ρύπων λόγων των περισσότερων δραστικών ομάδων οξυγόνου που διέθεταν στην πολυμερική τους αλυσίδα και (ⅴ) η επίδραση της φωτολυτικής δράσης των MPs ήταν εντονότερη στις φαρμακευτικές ενώσεις που δεν φωτοαποικοδομούνται από μόνες τους. Συνοψίζοντας, τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής υπογράμμισαν την έντονη παρουσία των μικροπλαστικών στο υδάτινο περιβάλλον, και την δυνατότητά τους να δρουν είτε ως μεταφορείς είτε ως πιθανοί φωτοευαισθητοποιητές για οργανικούς ρύπους που συνυπάρχουν με αυτά στα υδάτινα οικοσυστήματα.