Πειραματική μελέτη παραγωγής βιοκαυσίμων και υψηλής προστιθέμενης αξίας βιοχημικών προϊόντων από λιγνοκυτταρινική βιομάζα

Abstract

The sustainable bioethanol and high-added value biochemicals production from lignocellulosic biomass constitute a potential solution to address the global dependence on fossil fuels, their constant limitation and simultaneously the greenhouse gases reduction. Its production from lignocellulosic materials introduces the new technology of second generation biofuels. The large variety of structural components of lignocellulose leads to a wide range of end products and enables an integrated lignocellulosic biomass treatment leaning towards the application of modern and environmental friendly biorefineries. In the present dissertation, Phalaris aquatica (Harding grass), with high biomass production (6.3-11 tn/ha) and a rich source of natural polysaccharides (total structural carbohydrates 698.31 g/kg DM), is completely utilized as a lignocellulosic resource for the experimental study for the production of bioethanol and succinic acid. The integrated treatment of the plant begins with the effective pretreatment process for the alteration of the lignocellulose structural composition. The pretreatment step was optimized, through a statistical study, with respect to the produced xylose concentration, the conversion of hemicellulose and the crystallinity index of the pretreated biomass. The optimal conditions, which maximize the response parameters led to 75.04% hemicellulose conversion, 10.75 g/l xylose concentration and 20.04 g/l total sugars concentration. Moreover, saccharolytic enzymes are used for the hydrolysis of cellulose at the stage of enzymatic hydrolysis. The experimental design is utilized for the optimization of the functional variables of the enzymatic hydrolysis, evaluated for their effect on the maximization of the produced glucose concentration. Furthermore, a fed-batch module was implemented to increase the glucose concentration by applying simultaneous feeding of biomass and enzyme loading every six hours. The maximum glucose concentration at the hydrolysate was 45.5 g/l and 67.9% glucose yield. Additionally, the enzymatic hydrolysate, which consists of abundant sugars (glucose), was fermented to yield ethanol by the microorganism S. cerevisiae. The parameters affecting the conditions of the bio-system were studied through an experimental design, in batch module, for maximizing ethanol yield (%). Moreover, the implementation of different feeding policies for fed-batch conditions with different feeding rates, enhanced the productivity of bioethanol (2.2 g/(l∙h)) and maximized the content of the bioethanol output (7.5% v/v). Last but not least, the natural xylose and glucose sugars are used from the anaerobic bacteria Actinobacillus succinogenes for the production of succinic acid. During the study of the integrated biochemical process, the main steps were separately optimized with the aid of statistical tools. In addition, the solid biomass, coming from the optimized pretreatment stage, containing the entire available cellulose, is digested through enzymatic hydrolysis step. The specific pretreated biomass, exhibits the lowest crystallinity index (61.2%) in comparison to other pretreatment runs, which favors an efficient cellulose hydrolysis. The output concentration of succinic acid was optimized through an experimental design and the optimum combination of the fermentation conditions was scaled up to the bioreactor, resulting in 11.44 g/l succinic acid concentration. The techno-economic study for a given unit lifetime of 20 years predicts a relatively small return of capital. Therefore, the production of bioethanol and succinic acid from the biochemical treatment of biomass is a marginally profitable investment with high risk, since the IRR is estimated at 10.4% while the profit index to 1.04.

Η αειφόρος παραγωγή βιοαιθανόλης και βιοχημικών προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας από λιγνοκυτταρινική βιομάζα αποτελεί λύση στην εξάρτηση από τα ορυκτά καύσιμα, και στην παραγωγή αεριών του θερμοκηπίου κατά τη χρήση τους. Η παραγωγή της από λιγνοκυτταρινούχα υλικά αποτελεί τη νέα τεχνολογία βιοκαυσίμων 2ης γενιάς προερχόμενα από την πιο υποσχόμενη πηγή πρώτων υλών στη φύση. Η πλούσια σύνθεση των δομικών συστατικών της οδηγεί σε ένα ευρύ φάσμα προϊόντων που επιτρέπουν την ιδέα του ολοκληρωμένου βιοδιυλιστηρίου. Στην παρούσα διατριβή αξιοποιείται το φυτό Phalaris aquatica, χαρακτηριστικό Μεσογειακό είδος, με υψηλή παραγωγή βιομάζας (6,3-11 tn/ha) και πλούσια πηγή φυσικών πολυσακχαριτών (698,31 g/kg ΞΜ), για την παραγωγή βιοαιθανόλης και ηλεκτρικού οξέος. Η επεξεργασία του φυτού ξεκινάει με την προεπεξεργασία της βιομάζας, στοχεύοντας στην αλλαγή της δομικής της σύστασης. Βελτιστοποιήθηκε μέσω πειραματικού σχεδιασμού ως προς τη συγκέντρωση της παραγόμενης ξυλόζης, τη μετατροπή των ημικυτταρινών και το βαθμό κρυσταλλικότητας της προεπεξεργασμένης βιομάζας. Οι βέλτιστες επιλεγμένες συνθήκες επέφεραν μετατροπή ημικυτταρινών 75,04%, συγκέντρωση ξυλόζης 10,75 g/l και συγκέντρωση συνολικών σακχάρων 20,04 g/l. Η χρήση των σακχαρολυτικών ενζύμων στο στάδιο της ενζυμικής υδρόλυσης διαλυτοποιεί την κυτταρίνη παράγοντας μονομερή σάκχαρα. Εφαρμόστηκε στατιστική ανάλυση για την επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων στη μεγιστοποίηση της παραγόμενης γλυκόζης. Επιπρόσθετα, η συγκέντρωση της γλυκόζης αυξήθηκε με εφαρμογή ημι-συνεχούς τροφοδοσίας στερεής βιομάζας και ταυτόχρονη τροφοδοσία ενζύμου. Η μέγιστη τιμή γλυκόζης που σημειώθηκε ήταν 45,5 g/l με απόδοση του σταδίου 67,9%. Στο επόμενο στάδιο παραγωγής της αιθανόλης, ζυμώνονται τα σάκχαρα της γλυκόζης από τον μικροοργανισμό S. cerevisiae. Ο πειραματικός στατιστικός σχεδιασμός μελέτησε την επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων στη μεγιστοποίηση της απόδοσης σε αιθανόλη (%). Στη συνέχεια, η εφαρμογή μίας σειράς διαφορετικών πολιτικών τροφοδοσίας κατά τις συνθήκες ημι-συνεχούς λειτουργίας, μεγιστοποίησε την παραγωγικότητα της μεθόδου (2,2 (g/(l∙h)) και την περιεκτικότητα του ρεύματος εξόδου σε βιοαιθανόλη (7,5% v/v). Τέλος, τα φυσικά σάκχαρα της ξυλόζης και της γλυκόζης, χρησιμοποιούνται για τη μικροβιακή παραγωγή του ηλεκτρικού οξέος με τη χρήση του αναερόβιου βακτηρίου A. succinogenes. Οι βέλτιστες συνθήκες της ζύμωσης μετά από πειραματικό σχεδιασμό μεταφέρθηκαν στο βιοαντιδραστήρα και η συγκέντρωση του τελικού προϊόντος αυξήθηκε σε 11,44 g/l. Η τεχνοοικονομική μελέτη για την αποτίμηση της διεργασίας για διάρκεια ζωής της μονάδας 20 χρόνων προέβλεψε μια μικρή απόδοση κεφαλαίου, με υψηλό ρίσκο, καθώς το IRR υπολογίστηκε στο 10,4% ενώ ο δείκτης απόδοσης κεφαλαίου στο 1,04. Ανάμεσα σε πλήθος μελετών στην παραγωγή βιοαιθανόλης από λιγνοκυτταρινική βιομάζα, η παρούσα διατριβή προτείνει το συνδυασμό της παραγωγής του βιοκαυσίμου με την παραγωγή του ηλεκτρικού οξέος, ενός βιοχημικού υλικού υψηλής προστιθέμενης αξίας.