Synthesis, characterization and thermomechanical study of the optical properties of two-dimensional transition metal dichalcogenides

Abstract

Over just the past decade, the semiconducting two-dimensional transition metal dichalcogenides (2D TMDCs) attracted immense attention and are intensely investigated due to their intrinsic and large band gaps (1 to 2.5 eV), atomical thickness (0.7 nm) and attractive combination of electrical and mechanical properties. From a fundamental perspective, these materials present excellent templates to test new physics. For example, due to the strong quantum confinement effects, several many-body quasiparticles such as excitons, trions and biexcitons present very large binding energies and are stable even under room temperature. From an applied science perspective, they are actively pursued as suitable candidates to replace graphene in some opto-electronic applications, since the latter, despite its high mobility, lacks a bandgap and makes transistor operation challenging. Part of the research efforts in the community were concentrated in the development of scalable production of high quality 2D TMDCs, as this step is prerequisite for the successful integration of these materials in electronic devices. Although significant challenges have been overcome, the controllable, scalable and repeatable synthesis of 2D TMDCs, that meet the stringent tolerances of the industry are still elusive. In the first part of this thesis, the contribution of this work to the synthesis and characterization of atomically thin MoS2 and WS2 monolayers is presented. It is shown that pre-deposition of Na2MoO4 on the growth substrate, and subsequent sulfurization in high temperature allows for the growth of large area 2D MoS2. Importantly, two growth regimes can be achieved by varying the precursor concentration: either isolated monolayer growth, or growth of continuous MoS2 film with single- and few-layered domains. Furthermore, Raman and PL mappings conducted on as-grown crystals, and crystals transferred to other substrates, allowed the quantification of growth-induced strain and an indirect estimation of the direct gap deformation potential of the direct excitonic transition of single-layer MoS2. The method was further extended to the synthesis of monolayer WS2. In this case large area 2D WS2 crystals, with lateral sizes up to 400 μm, were successfully synthesized. Lastly, the growth of 2D heterostructures is briefly investigated by combining the molybdate and tungstate precursors. It is found that lateral heterostructures are formed with an MoS2 core and WS2 perimeter, and that the relative size of the MoS2 and WS2 domains can be controlled by the ratio of molybdate to tungstate precursor used. In some cases, indications of alloying of the form MoxW1-xS2 were obtained and the effect is discussed. Following the successful synthesis of 2D TMDCs, a detailed temperature dependent investigation of the Resonant Raman spectrum of CVD MoS2 is presented under 632.8 nm excitation. The high throughput of the Raman spectrometer enabled us to track, for the first time, the temperature dependence of a plethora of higher-order Raman modes. The assignment of several features is reviewed based on the comparison of the experimental spectrum with the one- and two- phonon density of states obtained from Density Functional Theory calculations. The photoluminescence response is also monitored, and the results are found to be in-line with previous reports. This work is part of an ongoing collaborative investigation of the higher-order Raman scattering effects in 2D TMDCs that highlights the utility of Raman spectroscopy as a powerful, non-destructive probe of exciton-phonon coupling in 2D TMDCs. The last part of this thesis is devoted to the application of pure biaxial strain in progressively more complex 2D TMDC structures, beginning from simply supported 2D crystals, moving to heterostructures and, finally, culminates to the investigation of thin film TMDC transistors. While a large number of 2D materials have been investigated under mechanical deformations, the applied strains are usually uniaxial, with pure biaxial strains investigated to a far lesser extent. In this work, a thorough spectroscopic investigation of the impact of biaxial strain in MoS2 and WS2 crystals that are simply supported or encapsulated in polymeric substrates is first presented. The mode Grüneisen parameters and deformation potentials for the zone-center Raman-active optical phonons and direct excitonic transitions are determined from the stain-induced shifts of the corresponding Raman and PL peaks, respectively. Notably, the biaxial strain sensitivity of the Raman and PL response of monolayer WS2 is reported for the first time. Having established the biaxial strain response of WS2, samples of 1L WS2/graphite heterostructures were carefully encapsulated in PMMA and subjected to biaxial strain. It is shown that the encapsulation allows mechanical strain to be transferred to the WS2 monolayer without compromising the WS2 - graphite interface. This finding suggests that strain can be effectively applied in complex structures involving 2D materials, broadening the potential applications of biaxial strain engineering in advanced 2D material systems. The thesis concludes with the investigation of the biaxial strain transfer efficiency in 2D TMDC transistors. First, MoS2 transistors prepared on flexible and thin (125 μm) polymeric substrates were subjected to biaxial strain. From the detected Raman peak shifts, it is found that despite the large number of interfaces the strain transfer efficiency is very high. Then, a similar batch of devices were tested, this time with WSe2 in the transistor channel. The biaxial strain sensitivity of the first- and some higher-order peaks of WSe2 is reported for the first time. It is shown that the higher-order peaks are up to five times more sensitive than the first-order peaks. This work demonstrates Raman spectroscopy as a nondestructive probe for strain detection in 2D material-based flexible electronics and deepens our understanding of the strain transfer effects on 2D TMDC devices.

Την τελευταία δεκαετία τα ημιαγώγιμα δισδιάστατα διχαλκογενίδια των μεταβατικών μετάλλων (2D Transition Metal Dichalcogenides, 2D TMDCs) προσέλκυσαν έντονα το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας και μελετώνται ενδελεχώς λόγω των μεγάλων ενεργειακών τους χασμάτων (1 έως 2,5 eV), του ατομικού τους πάχους (0,7 nm) και του συνδυασμού εξαιρετικών ηλεκτρικών και μηχανικών ιδιοτήτων τους. Από την σκοπιά της βασικής έρευνας, αυτά τα υλικά προσφέρουν εξαιρετικά πρότυπα για τη διερεύνηση νέων φυσικών φαινομένων. Για παράδειγμα, λόγω του ισχυρού κβαντικού περιορισμού, ένα μεγάλο πλήθος οιονεί σωματιδίων (quasiparticles) όπως ουδέτερα εξιτόνια, φορτισμένα εξιτόνια (trions), η ακόμα και διεξιτόνια (biexcitons) αποκτούν πολύ μεγάλες ενέργειες σύνδεσης, γεγονός που τα καθιστά σταθερά ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου (300 Κ), επιτρέποντας την μελέτη συστημάτων πολλών σωματιδίων. Παράλληλα, από την σκοπιά της εφαρμοσμένης επιστήμης, τα 2D-TMDCs θεωρούνται κατάλληλοι υποψήφιοι για να αντικαταστήσουν το γραφένιο σε ορισμένες οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές, καθώς το τελευταίο, παρά την υψηλή ευκινησία φορέων, στερείται ηλεκτρονικού ενεργειακού χάσματος (το γραφένιο είναι ημιμέταλλο), γεγονός που δημιουργεί σημαντική δυσκολία στην λειτουργία τρανζίστορ γραφενίου. Μέρος των ερευνητικών προσπαθειών της επιστημονικής κοινότητας επικεντρώθηκε αρχικά στην ανάπτυξη μεθόδων μαζικής παραγωγής υψηλής ποιότητας 2D-TMDCs, καθώς αυτό το βήμα είναι απαραίτητο για την επιτυχή ενσωμάτωση αυτών των υλικών στις ηλεκτρονικές διατάξεις. Παρά τις σημαντικές επιτυχίες που έχουν καταγραφεί μέχρι στιγμής, η ελεγχόμενη, κλιμακούμενη και επαναλήψιμη σύνθεση 2D-TMDCs, η οποία να πληροί τις αυστηρές προδιαγραφές της βιομηχανίας, δεν έχει ακόμη επιτευχθεί. Στο πρώτο μέρος αυτής της διατριβής, παρουσιάζεται η συμβολή αυτής της εργασίας στη σύνθεση και τον χαρακτηρισμό μονοστρωματικού δισουλφιδίου του Μολυβδαινίου (Molybdenum disulfide, MoS₂) και του βολφραμίου (Tungsten disulfide, WS₂). Δείχνεται ότι η προ-εναπόθεση μολυβδαινικού νατρίου (sodium molybdate, Na₂MoO₄) στο υπόστρωμα ανάπτυξης, υπό τη μορφή ενός υδατικού διαλύματος κατάλληλης συγκέντρωσης, και η επακόλουθη έκθεση σε ατμούς θείου σε υψηλή θερμοκρασία (750 – 850 °C) επιτρέπουν την ανάπτυξη δισδιάστατου MoS₂. Ένα σημαντικό αποτέλεσμα είναι ότι μπορούν να επιτευχθούν δύο μοτίβα ανάπτυξης ανάλογα με την συγκέντρωση του υδατικού διαλύματος της πρόδρομης ένωσης. Αυτά είναι είτε η μεμονωμένη ανάπτυξη μονοστρωματικών κρυστάλλων MoS₂ ή η ανάπτυξη συνεχούς υμενίου MoS₂ με μονοστρωματικές και ολιγοστρωματικές περιοχές. Επιπλέον, χαρτογραφήσεις Raman και φωτοφωταύγειας (Photoluminescence, PL) που πραγματοποιήθηκαν σε μονοκρυσταλλικά δείγματα καθώς και σε δείγματα που μεταφέρθηκαν σε άλλα υποστρώματα επέτρεψαν την ποσοτικοποίηση της μηχανικής παραμόρφωσης που επάγεται στους δισδιάστατους κρυστάλλους λόγω της διαφοράς των συντελεστών θερμικής διαστολής των εν λόγω κρυστάλλων και του υποστρώματος ανάπτυξης. Παράλληλα, με αυτόν τον τρόπο πραγματοποιήθηκε μία έμμεση εκτίμηση του δυναμικού παραμόρφωσης της άμεσης εξιτονικής μετάβασης του μονοστρωματικού MoS₂. Επιπλέον, η μέθοδος σύνθεσης επεκτάθηκε και στη παραγωγή μονοστρωματικού WS₂ με τη χρήση Na2WO4 ως πρόδρομης ένωσης. Σε αυτή την περίπτωση συντέθηκαν με επιτυχία μεγάλοι κρύσταλλοι 2D WS₂, με πλευρικές διαστάσεις έως 400 μm. Τέλος, διερευνήθηκε η δυνατότητα ανάπτυξης δισδιάστατων ετεροδομών συνδυάζοντας τις πρόδρομες ενώσεις Na₂MoO₄ και Na₂WO₄. Βρέθηκε ότι με αυτόν τον τρόπο δύναται να αναπτυχθούν επίπεδες ετεροδομές με πυρήνα MoS₂ και περιμετρικά WS₂. Παράλληλα, το σχετικό εμβαδόν των περιοχών MoS₂ και WS₂ μπορεί να ελεγχθεί μέσω της ατομικής αναλογίας Μο/W στο διάλυμα που εναποτίθεται στο υπόστρωμα πριν από την θείωση. Σε ορισμένες περιπτώσεις, παρατηρήθηκε η δημιουργία στερεών διαλυμάτων της μορφής MoxW1-xS₂, η παρουσία των οποίων τεκμηριώθηκε φασματοσκοπικά.Μετά την επιτυχημένη σύνθεση δισδιάστατων TMDCs παρουσιάζεται μια λεπτομερής θερμοκρασιακή μελέτη του φάσματος Raman CVD MoS₂ σε συνθήκες συντονισμού, υπό διέγερση στα 632,8 nm. Η υψηλή ικανότητα συλλογής φωτός του φασματόμετρου Raman που χρησιμοποιήθηκε επέτρεψε για πρώτη φορά την καταγραφή της θερμοκρασιακή εξάρτηση μίας πληθώρας κορυφών Raman ανώτερης τάξεως. Μέσω της σύγκρισης του φάσματος Raman με τις θεωρητικά υπολογισμένες από πρώτες αρχές πυκνότητες φωνονικών καταστάσεων ενός και δύο φωνονίων, γίνεται μία απόπειρα ταυτοποίησης της συμμετρίας των κορυφών ανώτερης τάξης. Παράλληλα, μελετήθηκε η θερμοκρασιακή εξάρτηση της φωτοφωταύγειας του μονοστρωματικού MoS2 και τα αποτελέσματα βρέθηκαν να είναι σε εξαιρετική συμφωνία με προηγούμενες εργασίες. Αυτά τα αποτελέσματα αναδεικνύουν τη χρησιμότητα της φασματοσκοπίας Raman ως μία μη καταστρεπτική και ευέλικτη μέθοδο για την διερεύνηση της σύζευξης εξιτονίων-φωνονίων στα 2D TMDCs.Το τελευταίο μέρος αυτής της διατριβής είναι αφιερωμένο στην εφαρμογή καθαρής διαξονικής μηχανικής παραμόρφωσης σε διαδοχικά πιο σύνθετες δομές 2D TMDC, ξεκινώντας από απλά υποστηριζόμενους 2D κρυστάλλους, περνώντας στη συνέχεια σε ετεροδομές και τέλος στη διερεύνηση των φαινομένων μεταφοράς διαξονικών τάσεων σε τρανζίστορ λεπτού υμενίου 2D TMDC. Παρόλο που υπάρχει ένα σημαντικό πλήθος εργασιών με θέμα την μηχανική παραμόρφωση σε διάφορα 2D TMDCs, οι εφαρμοσμένες παραμορφώσεις είναι κατά κανόνα μονοαξονικές, ενώ οι καθαρές διαξονικές παραμορφώσεις έχουν μελετηθεί σε πολύ μικρόμετρο βαθμό. Σε αυτήν την εργασία παρουσιάζεται πρώτα μια λεπτομερής φασματοσκοπική μελέτη της επίδρασης της διαξονικής μηχανικής φόρτισης σε κρυστάλλους MoS₂ και WS₂, είτε απλά υποστηριζόμενους ή εγκλεισμένων σε πολυμερικά υμένια. Οι παράμετροι Grüneisen για τα ενεργά κατά Raman φωνόνια, καθώς και τα δυναμικά παραμόρφωσης των άμεσων εξιτονικών μεταβάσεων προσδιορίστηκαν, αντίστοιχα, από τις μετατοπίσεις των κορυφών Raman και PL. Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι η επίδραση της καθαρής διαξονικής παραμόρφωσης στο μονοστρωματικό WS₂ αναφέρεται για πρώτη φορά σε αυτή την διατριβή. Αυτό επέτρεψε στη συνέχεια την μελέτη δειγμάτων ετεροδομών WS₂/γραφίτη, τα οποία εγκλείστηκαν προσεκτικά σε PMMA και υποβλήθηκαν σε διαξονική παραμόρφωση. Αποδεικνύεται πειραματικά ότι ο εγκλεισμός επιτρέπει τη μεταφορά μηχανικής φόρτισης στο μονοστρωματικό WS₂ χωρίς να καταστρέφεται η διεπαφή WS₂-γραφίτη. Το εύρημα αυτό υποδεικνύει ότι μηχανική παραμόρφωση μπορεί να εφαρμοστεί αποτελεσματικά σε σύνθετες δομές που περιλαμβάνουν δισδιάστατα υλικά, επεκτείνοντας την εφαρμογή του «strain engineering» σε πιο σύνθετα συστήματα δισδιάστατων υλικών. Τέλος, παρουσιάζεται μία λεπτομερής μελέτη της μεταφοράς διαξονικής μηχανικής παραμόρφωσης σε τρανζίστορ 2D TMDC. Αρχικά, τρανζίστορ MoS₂ που παρασκευάστηκαν σε εύκαμπτα, λεπτά πολυμερικά υποστρώματα πάχους 125 μm, υποβλήθηκαν σε διαξονική μηχανική φόρτιση. Διαπιστώθηκε, μέσω της μεταβολής των συχνοτήτων των κορυφών Raman, ότι παρά τον μεγάλο αριθμό διεπιφανειών, η μηχανική παραμόρφωση μεταφέρεται αποτελεσματικά στον δισδιάστατο κρύσταλλο που βρίσκεται στο κανάλι του τρανζίστορ. Στη συνέχεια, μία δεύτερη σειρά τρανζίστορ WSe₂ υποβλήθηκε σε μηχανική καταπόνηση. Το πείραμα αυτό επέτρεψε για πρώτη φορά την μελέτη της επίδρασης της διαξονικής παραμόρφωσης στο WSe2. Πιο συγκεκριμένα, κατέστη εφικτό να καταγραφεί η απόκριση των κορυφών Raman πρώτης τάξης καθώς και ορισμένες κορυφές ανώτερης τάξεως. Βρέθηκε ότι οι κορυφές ανώτερης τάξεως είναι έως και πέντε φορές πιο ευαίσθητες από τις πρώτης τάξεως κορυφές. Η μελέτη αυτή αναδεικνύει τη φασματοσκοπία Raman ως μία μη καταστρεπτική μέθοδο ανίχνευσης μηχανικών παραμορφώσεων σε διατάξεις εύκαμπτων ηλεκτρονικών βασισμένων σε δισδιάστατα TMDCs, εμβαθύνοντας την κατανόηση των φαινομένων μεταφοράς μηχανικών τάσεων σε τέτοια συστήματα.