Σύνθεση, χαρακτηρισμός και ιδιότητες διδιάστατων κρυστάλλων: νανοδομές με βάση το γραφένιο και διχαλκογενίδια μετάλλων μετάπτωσης

Abstract

Two-dimensional (2D) materials have historically been one of the most extensively studied classes of materials. Α new chapter opened in 2004 with the controlled isolation and study of graphene flakes via mechanical exfoliation. Other 2D nanomaterials besides graphene, have attracted increasing attention because of their remarkable physical and chemical properties which in some cases surpass the properties of graphene. Given that the properties of 2D materials have been extendedly studied, one of the technological challenges regards the synthesis of 2D material in large volumes or over large areas with a consistent quality. One of the most important issues today is the lack of reliable methods for producing large-scale two-dimensional crystals of controlled thickness to cover extensive surfaces without sacrificing their quality at the expense of quantity. The current Ph.D. thesis focuses on the controlled synthesis of two-dimensional crystals as well as on selected applications. Emphasis is placed on methods that not only can efficiently produce high quality materials (good crystallinity, low concentration of impurities), but also are reproducible, environmentally friendly by minimizing the use of harsh chemicals, low cost and show potential for being further upscaled. In this framework, the research in the present thesis has been carried out along two main axes: (a) The development of a versatile method for the production of graphene and graphene-based structures using laser sources, and (b) synthesis of a transition metal dichalchogenides (TMDs) advancing a simplified variation of the chemical vapor deposition (CVD) methodology.In the direction of developing a reliable methodology for the synthesis of graphene and graphene based structures, the method adopted in this thesis was based on the use of laser sources. Types of lasers that are currently used in various commercial applications were employed. Therefore, in addition to low operating / maintenance costs, they can be optimized becoming compatible for use in industrial environments. The graphene and graphene based structures were derived from the decomposition or the modification of inorganic compounds. In particular, the materials that were investigated in this thesis include materials such as Silicon Carbide (SiC), graphite, commercial nanocrystalline carbon particles and graphene oxide (GO). In all cases, optimization of the quality of the graphene-like structures was carried out by changing the irradiation parameters. The results showed that high-quality graphene-based structures are produced even under irradiation at ambient conditions. This achievement emphasizes the potential of the developed method for different application areas. Under ambient condition, using millisecond lasers we achieved excellent reduction of GO to a product with the lowest sheet resistance yet reported in the current literature by any laser-assisted method. For comparison, GO was also reduced by chemical and thermal methods and the reduced product was found in all cases to be inferior to the one reduced by lasers. The results demonstrate that the particular irradiation conditions employed in the current work are able to accomplish simultaneously both steps needed for a successful GO reduction, namely, almost complete removal of oxygen-containing species and exceptional healing of defects. This achievement has not been reported previously in laser-assisted GO reduction methods.As regards the methodology that was developed for the synthesis of other layered crystals, such as TMDs, the motivation was to optimize the conditions for the synthesis of selected 2-D crystals to achieve homogeneous coverage on large surfaces in a simple, fast and low cost way. The method is based on the chalcogenation (S, Se) of TM foils (Mo, W, etc.) at atmospheric pressure. The growth procedure provides in a controlled way mono- and few-layer thick TDMs films with substrate-scale uniformity across square-centimeter area on commercial foils without any pre- or post-treatment. Selected few-layer TDMs films were investigated as counter electrodes for dye-sensitized solar cells. The dependence of their catalytic activity on the number of monolayers was explored down to the bilayer thickness showing performance similar to that of, and stability against corrosion better than, the Pt-based nanostructured film. Another part of the current thesis dealt with the tuning of the properties of van der Waals heterostructures based on alternating layers of two dimensional materials. Hexagonal boron nitride (h-BN) was selected as the support to grow MoS2 films, being an attractive insulating substrate for two dimensional materials as it exerts less influence on the layer’s properties than silica. MoS2 layers were deposited by CVD on thick h-BN flakes mechanically exfoliated deposited on Si/SiO2 substrates. Electron microscopy revealed that in-plane and vertical to the substrate MoS2 layers were grown at high yield, depending on the sample preparation conditions. Raman and photoluminescence spectroscopy were employed to assess the optical and electronic quality of MoS2 grown on h-BN as well as the interactions between MoS2 and the supporting substrate. Compared to silica, MoS2 layers grown on h-BN are less prone to oxidation and are subjected to considerably weaker electronic perturbation.

Παρόλο που τα διδιάστατα (2D) υλικά είναι γνωστά εδώ και δεκαετίες, μεγάλη ώθηση στο πεδίο αυτό δόθηκε από τη συστηματική μελέτη του γραφενίου η οποία ξεκίνησε το 2004 μετά την ελεγχόμενη μηχανική του αποφλοίωση. Παράλληλα, σημαντικό ενδιαφέρον έχει επικεντρωθεί, κυρίως κατά τα τελευταία πέντε χρόνια και σε άλλα διδιάστατα υλικά τα οποία παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες ιδιότητες οι οποίες σε αρκετές περιπτώσεις υπερτερούν αυτές του γραφενίου. Δεδομένου ότι οι θεμελιώδεις ιδιότητες που διέπουν τα 2D υλικά έχουν διεξοδικά μελετηθεί και κατανοηθεί, μια από τις μεγαλύτερες τεχνολογικές προκλήσεις σήμερα, αποτελεί η σύνθεση των 2D υλικών σε μεγάλες ποσότητες ή/και η ανάπτυξή τους σε μεγάλες επιφάνειες με ελεγχόμενη ποιότητα στοχευμένη στην επιθυμητή εφαρμογή. Ένα από τα σημαντικότερα ζητήματα σήμερα είναι η έλλειψη αξιόπιστων μεθόδων για την παραγωγή μεγάλης κλίμακας διδιάστατων κρυστάλλων ελεγχόμενου πάχους, με σκοπό την κάλυψη εκτεταμένων επιφανειών χωρίς να θυσιάζεται η ποιότητα τους εις βάρος της ποσότητας.Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή (ΔΔ) εστιάζεται στην ανάπτυξη μεθοδολογιών σύνθεσης διδιάστατων κρυστάλλων καθώς και σε επιλεγμένες εφαρμογές αυτών. Έμφαση δίνεται σε μεθόδους οι οποίες θα είναι ικανές να παράγουν υλικά υψηλής ποιότητας (καλή κρυσταλλικότητα, μικρή συγκέντρωση ατελειών), να είναι επαναλήψιμες, φιλικές προς το περιβάλλον με την ελαχιστοποίηση της χρήσης χημικών, χαμηλού κόστους και να μπορούν να αναπτυχθούν σε μεγάλη κλίμακα. Στο πλαίσιο αυτό, η έρευνα της παρούσας ΔΔ κινήθηκε σε δυο κύριους άξονες: (α) ανάπτυξη ευέλικτης μεθόδου για την παραγωγή γραφενίου και γραφενικών δομών με χρήση πηγών laser, και (β) ανάπτυξη μεθοδολογίας σύνθεσης διχαλκογενιδίων των μετάλλων μετάπτωσης (ΔΜΜ) με μια απλοποιημένη παραλλαγή της χημικής εναπόθεσης ατμών. Πραγματοποιήθηκε επίσης διερεύνηση ιδιοτήτων που αφορούν σε πιθανές εφαρμογές τους ιδιαίτερα για τα ΔΜΜ.Στην κατεύθυνση της ανάπτυξης αξιόπιστης μεθοδολογίας για την σύνθεση γραφενίου και γενικότερα γραφενικών δομών, η μέθοδος που υιοθετήθηκε βασίζεται στη χρήση πηγών laser. Επιλέχθηκαν τύποι laser οι οποίοι χρησιμοποιούνται σε ευρείες εμπορικές εφαρμογές και συνεπώς εκτός από χαμηλό κόστος λειτουργίας/συντήρησης είναι βελτιστοποιημένα για χρήση σε βιομηχανικά περιβάλλοντα. Το γραφένιο και οι γραφενικές δομές προήλθαν ως αποτέλεσμα διάσπασης ή τροποποίησης ανόργανων ενώσεων. Συγκεκριμένα, τα υλικά που μελετήθηκαν στην παρούσα ΔΔ περιλαμβάνουν ενώσεις όπως το καρβίδιο του πυριτίου (SiC), ο γραφίτης, εμπορικά σωματίδια νανοκρυσταλλικού άνθρακα καθώς και το οξείδιο του γραφενίου (GO). Σε κάθε περίπτωση, διεξήχθη βελτιστοποίηση της ποιότητας των γραφενικών δομών με την μεταβολή των παραμέτρων της ακτινοβόλησης. Τα αποτελέσματα έδειξαν πως παρά την απλότητα της μεθόδου παράγονται υψηλής ποιότητας γραφενικές δομές ακόμα και σε συνθήκες περιβάλλοντος, γεγονός που κατατείνει στην καταλληλόλητα και τη δυναμική της αναπτυχθείσας μεθόδου για πιθανές εφαρμογές. Ειδικότερα στην περίπτωση του GO, επιτεύχθηκε η αποδοτικότερη αναγωγή σε ανηγμένο GO (μικρότερη αντίσταση) σε σχέση με χημικές και θερμικές μεθόδους αλλά και με τεχνικές που κάνουν χρήση laser με βραχύβιους παλμούς.Αναφορικά με την ανάπτυξη μεθοδολογίας σύνθεσης διδιάστατων κρυστάλλων όπως τα ΔΜΜ, το βασικό κίνητρο της παρούσας ΔΔ αποτέλεσε η βελτιστοποίηση των συνθηκών για τη σύνθεση επιλεγμένων 2D κρυστάλλων με ομοιογενή κάλυψη σε μεγάλες επιφάνειες, με έναν απλό, ταχύ και χαμηλού κόστους τρόπο. Η αναπτυχθείσα μεθοδολογία βασίζεται στη χημική εναπόθεση ατμών. Ειδικότερα, χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα μεταλλικά φύλλα διαφόρων στοιχείων μετάπτωσης τα οποία εκτέθηκαν σε ατμούς χαλκογενών (S, Se) σε ελεγχόμενη θερμοκρασία. Η μέθοδος είναι γενική, δεν εξαρτάται από το είδος του υποστρώματος, και συνεπώς μπορεί να εφαρμοστεί σε οποιοδήποτε στοιχείο μετάπτωσης αποδίδοντας ομοιογενή κάλυψη σε κλίμακα υποστρώματος (μερικά cm2). Σε επιλεγμένα από τα διδιάστατα ΔΜΜ που παράχθηκαν με τον τρόπο αυτό, αξιολογήθηκε η καταλυτική τους ικανότητα έναντι των ηλεκτροδίων της Pt. Ειδικότερα, το σύστημα MoS2/Μο χρησιμοποιήθηκε ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο σε φωτοβολταϊκές κυψελίδες ευαισθητοποιημένες με χρωστική, έχοντας απόδοση συγκρίσιμη με αυτή του ηλεκτροδίου Pt/FTO.Τέλος στην παρούσα ΔΔ διερευνήθηκε, με την χρήση της χημικής εναπόθεσης ατμών, η σύνθεση και οι οπτικές ιδιότητες κάθετων τοποθετημένων ετεροδομών van der Waals διδιάστατων κρύσταλλων. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη MoS2 πάνω σε h-BN το οποίο είχε προ-αποτεθεί σε υποστρώματα SiO2/Si. Τα αποτελέσματα έδειξαν βελτίωση των οπτικών (και έμμεσα των ηλεκτρονικών) ιδιοτήτων του MoS2 όταν αναπτύσσεται σε υπόστρωμα h-BN.