UV-pump IR-probe spectroscopy of molecules with time-resolution reaching the 10-fs range

Abstract

This work investigates the real-time dynamics of some fundamental molecules in the gas phase during light-induced chemical reactions, by pushing the time resolution down to about 10fs (30 fs initially). These reactions are the isomerization of ethylene (C2H4), the ring opening of cyclohexadiene (C6H8) and the dissociation of chromium hexacarbonyl (Cr(CO)6).These molecules were expected – and confirmed – to exhibit several consecutive very fast processes. In addition, high frequency coherent oscillations were searched and indeed resolved;their assignment to vibrations allows conclusions on geometrical distortions of the molecule during the processes, on directions of slopes (forces) on the potential and on thepath of the wave packet. The time-resolution is now better by a factor of 7 (in the near UV) to 15 (at 160 nm) than in the previous best cases. This required the development of methods togenerate short UV pulses, which were not available, in contrast to the 800-nm region. The developed light sources are based on (1) supercontinuum generation and (2) third- and fifthharmonic generation, both in argon, starting from 10-fs Ti:sapphire laser pulses. Chapters 1 and 2 report on phenomena during propagation of very short (spectrally broad)and intense femtosecond laser pulses through nonlinear media (mainly gaseous argon) and on experimental methods – exploiting self-phase modulation and harmonic generation – for producing ultrashort pulses in the region of the fundamental (800 nm) of a commercial Ti:sapphire laser system, as well as outside this spectral range, in the UV (250 – 350 nm) andvacuum UV (162 nm). In a first step, 10-fs at 810-nm were achieved by self-phase modulation in argon in free propagation (with self-focusing), combined with chirped-mirror compression. Refocusing these pulses into argon produced a supercontinuum reaching down to 250 nm whose properties (e.g. cut-off wavelength andduration) were investigated. The supercontinuum allowed cutting out radiation in the UV with tunable wavelength and pulse duration of 30 fs after propagation in air and 10 fswith a vacuum beam path. With a much shorter argon cell, third- and fifth-harmonic pulses (270 and 162 nm) were obtained with durations (∼10 fs) slightly shorter than the 810-nm fundamental pulses used (12 fs, initially 30 fs for the TH). Although further shortening seems feasible, these pulses were first applied to pump-probe spectroscopy before any further optimization. Chapter 3 first presents an introductory theoretical background and the framework, on which the analysis and explanation of the time-resolved findings are based. Chapters 4 to 6 then describe and discuss the results of the implementation of the ultrashort pulses in the pump-probe experiments (with 810-nm-multiphoton ionization for probing), by which the dynamical processes in the mentioned molecules are monitored in time; lifetimes as short as 12 fs could be found. With the help of the time constants, relative energies and coherent oscillations (vibrations), detailed conclusions on the reaction coordinates and geometrical structures of important points on the potential energy surfaces could be deduced. For example in ethylene five time constants and four excited-state vibrations were found for both C2H4 and C2D4; they indicate that the initial motion involves CC twist and stretch and the conical intersection on transition to the ground state also involves H-migration. In C6H8 the initial acceleration is towards the Franck-Condon active modes (certainly a general rule), followed by an antisymmetric distortion; but the ring-opening is only half completed in the lowest excited state. In Cr(CO)6 (where tunable pump radiation was used) the different initial statesare depleted not via an S1 but via a common dissociative state on separate paths: the paths only merge in the primary product Cr(CO)5 in its S1 state. No triplet state is involved incontrast to the previous belief.

Αυτή η εργασία διερευνά τη δυναμική σε πραγματικό χρόνο ορισμένων θεμελιωδών μορίων στην αέρια φάση κατά τη διάρκεια χημικών αντιδράσεων που προκαλούνται μετά από απορρόφηση φωτός στο UV και ηλεκτρονιακή διέγερση, με χρονική ανάλυση περίπου 10 fs (30 fs αρχικά). Αυτές οι αντιδράσεις είναι ο ισομερισμός του αιθυλενίου (C2H4), το άνοιγμα του δακτυλίου του κυκλοεξαδιενίου (C6H8) και η διάσπαση του καρβονυλίου του χρωμίου (Cr(CO)6). Αυτά τα μόρια αναμενόταν –και επιβεβαιώθηκε– ότι παρουσιάζουν αρκετές διαδοχικές και πολύ γρήγορες διαδικασίες κατά την αποδιέγερσή τους. Επιπλέον, επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη ταλαντώσεων υψηλών συχνοτήτων. Η αντιστοίχισή τους σε μοριακές δονήσεις επιτρέπει την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τις γεωμετρικές παραμορφώσεις του μορίου κατά τη διάρκεια των φωτοχημικών αυτών διεργασιών, σχετικά με τις κατευθύνσεις των κλίσεων της δυναμικής επιφάνειας (δυνάμεων) και τη διαδρομή του κυματο-πακέτου κατά την αποδιέγερση. Η χρονική ανάλυση είναι τώρα καλύτερη κατά έναν συντελεστή 7 (για την υπεριώδη ακτινοβολία) έως 15 (στα 160 nm) από ότι στις προηγούμενες καλύτερες περιπτώσεις. Αυτό απαιτούσε την ανάπτυξη μεθόδων για την παραγωγή βραχέων UV παλμών, οι οποίοι δεν ήταν διαθέσιμοι, σε αντίθεση με την περιοχή των 800 nm. Οι ανεπτυγμένες πηγές φωτός βασίζονται (1) στην παραγωγή συνεχούς φάσματος και (2) στη γένεση τρίτης και πέμπτης αρμονικής, αμφότερες σε αργό, ξεκινώντας από παλμούς λέιζερ Ti:Sapphire 10-fs στα 800 nm. Τα κεφάλαια 1 και 2 αναφέρουν μη γραμμικά οπτικά φαινόμενα κατά τη διάδοση των βραχέων (συνεχούς φάσματος) femtosecond παλμών λέιζερ υψηλής έντασης, σε μη γραμμικά μέσα (κυρίως αέριο αργό) και πειραματικές μεθόδους – αξιοποιώντας τη διαμόρφωση φάσης και την παραγωγή αρμονικών – για την παραγωγή υπερβραχέων παλμών στην περιοχή των 800 nm ενός συστήματος λέιζερ Ti:Sapphire, καθώς και στην υπεριώδη φασματική περιοχή (250 – 350 nm) και στα 162 nm: Σε ένα πρώτο στάδιο, 10-fs στα 810-nm δημιουργήθηκαν με την διαμόρφωση της φάσης σε αργό σε ελεύθερη διάδοση (με αυτοεστίαση), σε συνδυασμό με χρονική συμπίεση με κατάλληλα οπτικά στοιχεία. Η επανεστίαση αυτών των παλμών στο αργό παρήγαγε ένα συνεχές φάσμα που έφτανε μέχρι τα 250 nm. Από το συνεχές αυτό φάσμα, μέρος της ακτινοβολίας στην υπεριώδη περιοχή, με επιλεγμένο μήκος κύματος και διάρκεια παλμού 30 fs μετά τη διάδοση στον αέρα και 10 fs στο κενό, μπορούσε να απομονωθεί και να χρησιμοποιηθεί σε φασματοσκοπικές εφαρμογές. Με ένα πολύ μικρότερο κελί αργού, ελήφθησαν παλμοί τρίτης και πέμπτης αρμονικής (270 και 162 nm) με διάρκειες (~10 fs) ελαφρώς μικρότερες από τους βασικούς παλμούς των 810 nm που χρησιμοποιήθηκαν (12 fs). Αν και η περαιτέρω βελτιστοποίηση φαίνεται εφικτή, αυτοί οι παλμοί εφαρμόστηκαν αρχικά στη φασματοσκοπία άντλησης-ελέγχου πριν από οποιαδήποτε περαιτέρω βελτιστοποίηση. Στο κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται ένα εισαγωγικό θεωρητικό υπόβαθρο και το πλαίσιο, στο οποίο βασίζεται η ανάλυση και η επεξήγηση των ευρημάτων για τη δυναμική των μορίων. Στη συνέχεια, τα κεφάλαια 4 έως 6 περιγράφουν και συζητούν τα αποτελέσματα της εφαρμογής των υπερβραχέων παλμών στα πειράματα άντλησης-ελέγχου (με διέγερση στο υπεριώδες και πολυφωτονικό ιονισμό στα 810 nm για ανίχνευση), με τα οποία παρακολουθούνται σε πραγματικό χρόνο οι δυναμικές διεργασίες στα αναφερόμενα μόρια. Μπορούν να διερευνηθούν διεργασίες διάρκειας 12 fs. Με τη βοήθεια των σταθερών χρόνου, των σχετικών ενεργειών και των μοριακών ταλαντώσεων (δονήσεις), μπορούν να εξαχθούν λεπτομερή συμπεράσματα για τις συντεταγμένες της αντίδρασης και τις γεωμετρικές δομές σημαντικών μεταβατικών σημείων στις επιφάνειες της δυναμικής ενέργειας. Για παράδειγμα στο αιθυλένιο βρέθηκαν πέντε χρονικές σταθερές και τέσσερις διεγερμένες δονήσεις στη διεγερμένη ηλεκτρονιακή κατάσταση, τόσο για το C2H4 όσο και για το C2D4. Υποδεικνύουν ότι η αρχική κίνηση περιλαμβάνει συστροφή και τέντωμα του δεσμού CC και ότι η κωνική τομή κατά τη μετάβαση στη θεμελιώδη κατάσταση περιλαμβάνει επίσης τη μετανάστευση ενός H. Στο C6H8 η αρχική επιτάχυνση για την αποδιέγερση είναι προς τις ενεργές δονήσεις Franck-Condon (γενικός κανόνας), ακολουθούμενη από μια αντισυμμετρική παραμόρφωση. Αλλά το άνοιγμα του δακτυλίου έχει ολοκληρωθεί μόνο κατά το ήμισυ στη χαμηλότερη διεγερμένη κατάσταση. Στο Cr(CO)6 (όπου χρησιμοποιήθηκε ακτινοβολία άντλησης μεταβλητού μήκους κύματος) οι διαφορετικές αρχικές καταστάσεις αποδιεγείρονται όχι μέσω της S1, αλλά μέσω μιας κοινής κατάστασης διαχωρισμού σε ξεχωριστές διαδρομές: οι διαδρομές συγχωνεύονται μόνο στο πρωτεύον παράγωγο Cr(CO)5 στην S1 κατάσταση. Δεν εμπλέκεται καμία τριπλή κατάσταση σε αντίθεση με την προηγούμενη πεποίθηση.

Diese Arbeit untersucht die Dynamik einiger fundamentaler Moleküle in der Gasphase während lichtinduzierter chemischer Reaktionen mit verbesserter Zeitauflösung bis etwa 10 fs (anfangs 30 fs). Diese Reaktionen sind die Isomerisation von Ethylen (C2H4), die Ringöffnung von Cyclohexadien (C6H8) und die Dissoziation von Cr(CO)6. Es wurde erwartet – und bestätigt – dass diese Moleküle mehrere aufeinanderfolgende, sehr schnelle Prozesse durchlaufen. Zusätzlich wurden hochfrequente kohärente Oszillationen gesucht und tatsächlich aufgelöst. Deren Zuordnung zu Schwingungen erlaubt Rückschlüsse auf geometrische Verformungen des Moleküls während des Prozesses, auf Richtungen von Potentialgefällen (Kräften) und auf den Weg des Wellenpakets. Die Zeitauflösung, die in dieser Arbeit erreicht wurde, ist um einen Faktor 7 (im nahen UV) bis 15 (160 nm) besser als bisherige Bestwerte. Dazu war es notwendig, Methoden zur Erzeugung kurzer UV-Pulse zu entwickeln, welche – im Gegensatz zum 800-nm-Gebiet – nicht verfügbar waren. Die entwickelten Lichtquellen basieren auf (1) Erzeugung eines Superkontinuums (SC) und (2) Erzeugung der dritten und fünten Harmonischen, jeweils in Argon, ausgehend von einem 10-fs Ti:Saphir-Laserpuls. Kapitel 1 und 2 beschreiben die Ausbreitung von sehr kurzen, spektral breiten und intensiven fs-Laserpulsen durch nichtlineare Medien (hauptsächlich gasförmiges Argon) und experimentelle Methoden zur Erzeugung ultrakurzer Pulse im Bereich der Fundamentalen (800 nm) eines kommerziellen Ti:Saphir-Lasersystems sowie außerhalb dieses Spektralbereichs, im UV (250 – 350 nm) und Vakuum-UV (160 nm); diese Methoden basieren auf Selbst-Phasen-Modulation (SPM) und Harmonischen-Erzeugung. Im ersten Schritt wurden 10-fs-Pulse bei 810-nm mit SPM und Selbst-Fokussierung in Ar, kombiniert mit einem chirped-mirror-Kompressor, erreicht. Refokussierung dieser Pulse in Ar erzeugt ein SC Spektrum bis 250 nm, dessen Eigenschaften (z.B. Abbruch-Wellenlänge und Dauer) untersucht wurden. Das SC ermöglichte, Strahlung im UV mit abstimmbarer Wellenlänge und Pulsdauer von 30 fs nach Ausbreitung in Luft und 10 fs in Vakuum herauszuschneiden. Mit einer viel kürzeren Ar-Zelle wurden Pulse bei der dritten und fünften Harmonischen erreicht, mit einer Dauer (10 fs) knapp unter der verwendeten 810-nm Pulse (12 fs, anfangs 30 fs für die dritte Harmonische). Obwohl eine weitere Verkürzung der Pulse möglich scheint, wurden diese für Pump-Abfrage-Spektroskopie ohne weitere Optimierung verwendet. Kapitel 3 präsentiert zuerst einen einführenden theoretischen Hintergrund und den Rahmen, auf dem die Analyse und die Erklärung der zeitaufgelösten Ergebnisse beruhen. Kapitel 4 bis 6 beschreiben und diskutieren die Ergebnisse der Anwendung der ultrakurzen Pulse in den Pump-Abfrage-Experimenten (mit 810-nm-Multiphoton-Ionisation als Abfrage), mit denen die Dynamik der erwähnten Moleküle in Echtzeit verfolgt werden; Lebensdauern bis herunter zu 12 fs wurden beobachtet. Detaillierte Schlüsse auf die Reaktionskoordinaten und die geometrischen Strukturen wichtiger Punkte auf dem Potential konnten mit Hilfe von Zeitkonstanten, relativen Energien und kohärenten Oszillationen gezogen werden. Zum Beispiel wurden bei Ethylen fünf Zeitkonstanten und vier Schwingungen im angeregten Zustand sowohl für C2H4 wie auch für C2D4 gefunden; sie zeigen, dass an der Anfangsbewegung CC-Verdrillung und -Streckung beteiligt sind und dass beim Übergang in den Grundzustand durch den konischen Schnitt auch H-Wanderung mitwirkt. Bei C6H8 geht die Anfangsbeschleunigung in Richtung Franck-Condon-aktiver Koordinaten (sicherlich eine allgemeine Regel), gefolgt von einer antisymmetrischen Verzerrung; aber die Ringöffnung ist im niedrigsten angeregten Zustand nur zur Hälfte abgelaufen. In (CrCO)6 (bei dem abstimmbare Pumpstrahlung verwendet wurde) werden die verschiedenen Anfangszustände nicht über einen S1 entleert, sondern über einen gemeinsamen dissoziativen Zustand auf getrennten Wegen: die Wege laufen erst im Primärprodukt Cr(CO)5 im S1-Zustand zusammen. Kein Triplett-Zustand ist beteiligt, im Gegensatz zur früheren Meinung.