Optical and electrical properties of functional materials at the nanoscale

Abstract

The current thesis establishes the connection between two-dimensional (2D) nanoscale spatial topology, shape and size of nanoparticles and the strength and type of physical interactions. The thesis also explores geometry’s effects in the human cell’s carcinogenesis routes triggered by nanoparticles.Nanoscale Euclidean surface topology is directly linked with the optical, electric and magnetic properties at the nanoscale level. Indeed, at nano dimensions, the physical observables trace the boundary paths between statistics and Newtonian dynamics and the boundaries between reversibility and irreversibility, stability and instability. At the nanoscale, physical interactions’ strength may be comparable with the thermodynamic potentials of confined atoms and molecules in tiny spaces. Consequently, small perturbations can couple the thermodynamic extensive and intensive variables of tiny systems with measurable physical observables. Notably, the non-linear coupling has a profound effect on the electric current stability; at the nanoscale, “chaos dances a close tango with thermodynamics”. Along the above universal lines, the present thesis traces physical observables’ behaviour at the borders between nano and macro worlds. It also determines the boundaries and the characteristic time scale of interactions of physical states under consideration. The thesis starts by establishing the behaviour of electric currents at the nanoscale. We have chosen 2D surfaces of amorphous semiconductors because both the translational symmetry of spatial gradients and the associated gradients of the electric fields and the electric currents breaks along opposite conductive paths. It will be shown that the topological inhomogeneity along opposite conductive paths on the 2D surface implies an inherent coupling between the electric and the entropic currents with bifurcating points of unidirectional instability, contrary to a bidirectional electric current stability we are familiar with for both micro and macro worlds. We also provide examples where nanosurface texturing and topology both specify well defined topological boundaries, where the characteristic time scales of molecular observables are departing across the boundaries. The discrepancy is the consequence of a diverging thermodynamic and chaotic behaviour of the molecular ensembles across the boundaries. Finally, we have shown that, besides topology, nanoparticles’ size and shape are also crucial for evaluating nanoscale interactions. The size and shape of nanoparticles play a critical role in cell biology and drug delivery systems. In our specific paradigm, the size and shape of nanoparticles are both directly linked with localised polar interactions in the cell. Nanoparticles’ size and shape activate the mechanosensor magazine (integrins) in three types of human cancer cells. Subsequently, integrin activation initiates an intracellular signal transaction that triggers cancer cell proliferation.

Η παρούσα διατριβή εξετάζει τη σχέση μεταξύ της Ευκλείδειας χωρικής τοπολογίας και της ηλεκτρικής και θερμοδυναμικής συμπεριφοράς δισδιάστατων επιφανειών (2D) στη νανοκλίμακα, καθώς και τη σχέση μεταξύ του σχήματος και του μεγέθους διηλεκτρικών νανοσωματιδίων και της έντασης και του είδους των τοπικών ηλεκτρικών αλληλεπιδράσεων σε ανθρώπινα κύτταρα, αποσκοπώντας στην αποκωδικοποίηση, έστω και κατά το ελάχιστο, των ηλεκτροστατικών μηχανισμών αλληλεπίδρασης μεταξύ νανοσωματιδίων και τριών διαφορετικών σειρών ανθρωπίνων καρκινικών κυττάρων.Πράγματι, η χωρική τοπολογία των δισδιάστατων επιφανειών στη νανοκλίμακα συνδέεται άμεσα με τις οπτικές, ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητες και τις φυσικές αλληλεπιδράσεις των συγκεκριμένων νανοσυστημάτων. Τα φυσικά μεγέθη στη νανοκλίμακα, και για μεγέθη μεγαλύτερα του ενός νανομέτρου, κινούνται μεταξύ των ορίων της στατιστικής, της θερμοδυναμικής και της Νευτώνειας μηχανικής, δηλαδή μεταξύ επαναλαμβανομένων ή χαοτικών φυσικών καταστάσεων, όπου η αστάθεια έχει καθοριστική συμβολή στη δυναμική συμπεριφορά των φαινομένων. Στη νανοκλίμακα, η ένταση των φυσικών αλληλεπιδράσεων, για ένα σχετικά μικρό αριθμό ατόμων και μορίων, μπορεί να συγκριθεί με τα αντίστοιχα μεγέθη των θερμοδυναμικών δυναμικών και, κατά συνέπεια, μικρές διαταραχές στο σύστημα είναι σε θέση να συνδέσουν με μία μη γραμμική σύζευξη τα θερμοδυναμικά δυναμικά ενός μικροσκοπικού συστήματος με αλλά φυσικά μεγέθη, όπως π.χ. με το ηλεκτρικό ρεύμα κατά μήκος ενός αγώγιμου δρόμου σε μία δισδιάστατη επιφάνεια. Σκοπός επίσης είναι να αποκαλυφθούν «κρυφές» επιδράσεις της Ευκλείδειας γεωμετρίας στη νανοκλίμακα. Για την επίτευξη του στόχου αυτού, απαραίτητη προϋπόθεση είναι αφενός η ελαχιστοποίηση των βαθμών ελευθερίας, χρησιμοποιώντας επιφάνειες δύο διαστάσεων, και αφετέρου η χρήση νανοσυστημάτων, επειδή η νανοκλίμακα θέτει τα όρια μεταξύ κβαντικής μηχανικής και θερμοδυναμικής, και, χάους και αιτιότητας. Πράγματι, η σχετικά υψηλή αβεβαιότητα των νανοσυστημάτων (διακυμάνσεις/fluctuations) είναι αντιστρόφως ανάλογη με την τετραγωνική ρίζα του μεγέθους ενός συστήματος, και αποτελεί την αιτία που αποσταθεροποιεί τη δυναμική συμπεριφορά των νανοσυστημάτων, προσδίδοντάς τους χαοτική συμπεριφορά.Στη παρούσα διατριβή, χρησιμοποιήθηκαν δύο τύποι επιφανειακών συστημάτων. Ο πρώτος τύπος επιφανειακού συστήματος επιτρέπει την ανίχνευση κρυμμένων ιδιοτήτων (συμμετρίες ή γεωμετρικούς εκφυλισμούς) των 2D επιφανειών. Χρησιμοποιήθηκαν υμένια άμορφων ημιαγωγών, καθώς και δύο πολυμερή υλικά (Κεφάλαια Ι, II). Ο δεύτερος τύπος επιφανειακού συστήματος στοχεύει στην αποκρυπτογράφηση των αλληλοεπιδράσεων μεταξύ νανοσωματιδίων και κυτταρικών μηχανικών αισθητήρων (ιντεγκρινών) για την περίπτωση ανθρώπινων καρκινικών κυττάρων, η ένταση των οποίων καθορίζεται από το γεωμετρικό μέγεθος και το σχήμα των νανοσωματιδίων. Στη διατριβή χρησιμοποιήθηκαν τρεις διαφορετικές σειρές ανθρώπινων καρκινικών κυττάρων (Κεφάλαιο III).Αρχικά, χρησιμοποιώντας μια ημιαγώγιμη (Ta2O5) επιφάνεια (Κεφάλαιο Ι), αποδείξαμε ότι η Ευκλείδεια τοπολογία της επιφάνειας «αντικατοπτρίζεται» στις ηλεκτρικές και θερμικές τοπολογίες της (τοπικά ηλεκτρικά και θερμικά πεδία). Ήταν φυσικό λοιπόν να προχωρήσουμε περαιτέρω, διερευνώντας τη σύζευξη μεταξύ θερμικών και ηλεκτρικών ρευμάτων και να καθορίσουμε τις συνθήκες σταθερότητας ενός συστήματος. Ήταν επίσης ενδιαφέρον να ανακαλύψουμε ότι η ροή ηλεκτρικού ρεύματος είναι σταθερή σε μια μόνο από τις δύο αντίθετες κατευθύνσεις ροής, και το πιο σημαντικό, ότι η χαοτική συμπεριφορά (αστάθεια) της ροής ρεύματος σε μία μόνο κατεύθυνση σχετίζεται με τη γεωμετρική ασυμμετρία της επιφανειακής τοπολογίας στη νανοκλίμακα κατά μήκος των αντίθετων διαδρομών, δηλαδή η αστάθεια ηλεκτρικού ρεύματος σε αγώγιμους δρόμους στη νανοκλίμακα συσχετίζεται με την επιφανειακή τοπολογία μέσω του μέσου όρου (mean-average) διαφόρων γεωμετρικών χαρακτηριστικών της επιφάνειας, όπως η μέση κλίση επιφάνειας κατά μήκος μιας αγώγιμης διαδρομής.Αποδείχθηκε επίσης, η ύπαρξη μίας «τοπολογικής διεπιφάνειας», όπου ο χαρακτηριστικός χρόνος των στατιστικών δυναμικών διεργασιών αποκλίνει εκατέρωθέν της (Κεφάλαιο II). Από τη μία πλευρά της διεπιφάνειας, το σύστημα ακολουθεί τους νόμους της θερμοδυναμικής, ενώ από την άλλη πλευρά, η χαοτική συμπεριφορά κυριαρχεί στη δυναμική εξέλιξη των συστημάτων. Τα γενικά συμπεράσματα που εξάγονται από τα Κεφάλαια Ι και ΙΙ είναι ότι στη νανοκλίμακα, η Ευκλείδεια τοπολογία είναι πιθανό να εισάγει αστάθειες και χαοτική συμπεριφορά στην ηλεκτρική και θερμοδυναμική συμπεριφορά των 2D συστημάτων, τουλάχιστον εν μέρει.Στο τελευταίο Κεφάλαιο III, τεκμηριώνεται θεωρητικά και πειραματικά ότι το μέγεθος και το σχήμα διηλεκτρικών ανόργανων νανοσωματιδίων που βρίσκονται στο εξωτερικό περιβάλλον (extracellular) ανθρώπινων καρκινικών κυττάρων είναι υπεύθυνα για την αιφνίδια έναρξη του πολλαπλασιασμού των καρκινικών κυττάρων, λόγω των ηλεκτρικών πολικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοσωματιδίων και των μηχανικών αισθητήρων στη μεμβράνη των κυττάρων που συνδέουν το εξωτερικό με το εσωτερικό περιβάλλον των κυττάρων (ιντεγκρίνες).