Αξιοποίηση ενεργειακών φυτών για την παραγωγή πράσινου diesel στον Ελλαδικό χώρο

Abstract

The main goal of the dissertation is to investigate the possibility of utilizing energy crops for the production of renewable (green) diesel in Greece. More specifically, we are attempting a comparative study of oils from four energy crops in Greece in order to highlight the most suitable for its use as a raw material in the production of green diesel. These are the oils of sunflower, rapeseed, soya and Cynara cardunculus. The comparative evaluation moved in two axes: the first is the comparative study in terms of agronomic characteristics, cultivation potential and cultivation costs and is based on data from the literature. The second and main axis has to do with the experimental evaluation of oils in terms of their ability to convert to green diesel through the process of their catalytic selective deoxygenation. To implement this sub-objective axis, we would have to use a suitable solid catalyst. We approached this as an additional challenge for the dissertation, choosing not to use an already studied catalyst, but to develop new catalysts that had not previously been studied in this process, contributing new scientific knowledge to the international literature. So our choice was to develop nickel catalysts based on titanium oxide (TiO2) support in the form of anatase. The implementation of the first sub-goal led to the conclusion that of the four oils of energy crops in Greece, what we prefer to be used as a raw material for the production of green diesel is Cynara cardunculus oil. Our preference for this oil is based on some important advantages of its cultivation, such as that it can be grown in poor and degraded soils, has too low water requirements, high biomass yields and multiple energy utilization. More specifically, the lignocellulosic biomass derived from the plant stems can be used for the production of solid biofuel and the seeds for the production of oil, so the cultivation cost can be divided between the two, with the result that the cost of oil is significantly reduced.The implementation of the second sub-objective was done in three steps. The first step was to find the optimal loading of Ni in the Nickel supported TiO2 catalysts, for the process of selective deoxygenation of natural triglycerides. For this purpose we developed nickel catalysts supported on titania with various Ni loadings, using as a synthesis technique the incipient wetness impregnation and as a nickel precursor the nickel-ethylenediamine complex [Ni(en)3(NO3)2]. Sunflower oil was selected as the raw material for biomass triglyceride for selective deoxygenation in green diesel production. The most effective catalyst proved to be the one with a percentage of 50% wt of nickel, showing conversion of sunflower oil after 9h of reaction equal to 94% and yield of hydrocarbons produced in the diesel region equal to 21%. In the second step we tried to improve the performance of the above catalyst, synthesizing it with different synthesis techniques and specifically, with the technique of successive dry impregnation (with different precursor of Ni), wet impregnation, deposition - precipitation at room temperature with ammonia as a precipitating agent and deposition - precipitation at high temperature (110οC) with urea as a precipitating agent. Both the nickel-ethylenediamine complex [Ni(en)3(NO3)2] and the nickel nitrate salt [Ni(NO3)2*6H2O] were used as the nickel precursor. The results of the evaluation of the catalysts through the process of selective deoxygenation of sunflower oil showed that the catalyst prepared by the technique of deposition - precipitation at high temperature and with urea as a precipitating agent is the most active and selective, showing complete conversion of commercial oil from the 6th hour of reaction and yield to hydrocarbons, after 9h of reaction, equal to 38%. In the third step we tried to further improve the efficiency of the above catalyst, trying to add Mo as a promoter. To find the synergistic ratio of Ni/(Ni+Mo) in NiMο/TiO2 catalysts, we developed catalysts with different Ni/(Ni+Mo) ratios and subjected them to catalytic tests through the process of selective deoxygenation of sunflower oil. All catalysts proved to be very effective, as they show a complete conversion of sunflower oil from just the 2nd hour of the reaction. The most selective for the production of hydrocarbons is the catalyst with ratio Ni/(Ni+Mo) = 0.99 (synergistic ratio), which showed a yield of 72% and is the optimum catalyst synthesized in the present dissertation. Finally, the four oils of the energy crops of Greece (Cynara cardunculus oil, rapeseed oil, sunflower oil and soybean oil) appear equally suitable for their conversion into green diesel. In the presence of the above optimum catalyst, all four oils were completely converted and led to the production of hydrocarbons in the diesel region (C15-C18) with a yield of 65 ± 2%. In other words, there were no significant differences between the four oils.

Ο κύριος στόχος της διατριβής είναι η διερεύνηση της δυνατότητας αξιοποίησης ενεργειακών φυτών για την παραγωγή ανανεώσιμου (πράσινου) diesel στον Ελλαδικό χώρο. Πιο συγκεκριμένα επιχειρούμε μια συγκριτική μελέτη ελαίων από τέσσερα ενεργειακά φυτά του Ελλαδικού χώρου με σκοπό την ανάδειξη του καταλληλότερου για τη χρήση του ως πρώτη ύλη στην παραγωγή πράσινου ντίζελ. Πρόκειται για τα έλαια του ηλίανθου, της ελαιοκράμβης, της σόγιας και της αγριαγκινάρας. Η συγκριτική αξιολόγηση κινήθηκε σε δύο άξονες: ο πρώτος είναι η συγκριτική μελέτη όσον αφορά αγρονομικά χαρακτηριστικά, δυνατότητες καλλιέργειας και κόστος καλλιέργειας και βασίζεται σε δεδομένα από την βιβλιογραφία. Ο δεύτερος και κυριότερος άξονας έχει να κάνει με την πειραματική αξιολόγηση των ελαίων ως προς τη δυνατότητα μετατροπής τους σε πράσινο ντίζελ μέσω της διεργασίας της καταλυτικής εκλεκτικής αποξυγόνωσής τους. Για την υλοποίηση αυτού του άξονα – επιμέρους στόχου, θα έπρεπε να χρησιμοποιήσουμε έναν κατάλληλο στερεό καταλύτη. Αυτό το αντιμετωπίσαμε ως μια επιπλέον πρόκληση για τη διατριβή, επιλέγοντας να μην χρησιμοποιήσουμε έναν ήδη μελετημένο καταλύτη, αλλά να αναπτύξουμε νέους καταλύτες που δεν είχαν έως τώρα μελετηθεί στη συγκεκριμένη διεργασία, συνεισφέροντας νέα επιστημονική γνώση στη διεθνή βιβλιογραφία. Η επιλογή μας λοιπόν ήταν η ανάπτυξη καταλυτών νικελίου στηριγμένων σε φορέα οξειδίου του τιτανίου (TiO2) στη μορφή του ανατάση. Η υλοποίηση του πρώτου επιμέρους στόχου οδήγησε στο συμπέρασμα ότι από τα τέσσερα έλαια των ενεργειακών καλλιεργειών του Ελλαδικού χώρου, αυτό που προκρίνουμε για να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πράσινου ντίζελ είναι το έλαιο της αγριαγκινάρας. Η προτίμησή μας για το έλαιο της αγριαγκινάρας βασίζεται σε ορισμένα σημαντικά πλεονεκτήματα που παρουσιάζει η καλλιέργειά της, όπως ότι μπορεί να καλλιεργηθεί σε φτωχά και υποβαθμισμένα εδάφη, δεν έχει υψηλές απαιτήσεις σε νερό, εμφανίζει υψηλές αποδόσεις σε βιομάζα και παρουσιάζει πολλαπλή ενεργειακή αξιοποίηση. Πιο συγκεκριμένα, η λιγνοκυταρινούχα βιομάζα που προέρχεται από τα στελέχη του φυτού μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή στερεού βιοκαύσιμου και οι σπόροι για παραγωγή ελαίου, οπότε το καλλιεργητικό κόστος μπορεί να κατανεμηθεί μεταξύ αυτών των δύο με αποτέλεσμα το κόστος του ελαίου να μειώνεται σημαντικά. Η υλοποίηση του δεύτερου επιμέρους στόχου έγινε σε τρία βήματα. Το πρώτο βήμα ήταν η εύρεση του βέλτιστου ποσοστού στους καταλύτες Ni στηριγμένους σε TiO2 για τη διεργασία της εκλεκτικής αποξυγόνωσης φυσικών τριγλυκεριδίων. Για το σκοπό αυτό αναπτύξαμε καταλύτες νικελίου σε τιτάνια με συγκεκριμένα ποσοστά φόρτισης, χρησιμοποιώντας ως τεχνική σύνθεσης τον διαδοχικό ξηρό εμποτισμό και ως πρόδρομη ένωση νικελίου το σύμπλοκο νικελίου – αιθυλενοδιαμίνης [Ni(en)3(NO3)2]. Το έλαιο ηλίανθου επιλέχθηκε ως πρώτη ύλη τριγλυκεριδικής βιομάζας για την εκλεκτική αποξυγόνωση στην παραγωγή του πράσινου diesel. Αποτελεσματικότερος καταλύτης αποδείχτηκε αυτός με ποσοστό νικελίου 50% κ.β., εμφανίζοντας μετατροπή του ηλιελαίου μετά από 9h αντίδρασης ίση με 94% και απόδοση σε παραγόμενους υδρογονάνθρακες στην περιοχή του diesel ίση με 21%.Στο δεύτερο βήμα προσπαθήσαμε να βελτιώσουμε την απόδοση του παραπάνω καταλύτη, συνθέτοντάς τον με διαφορετικές τεχνικές σύνθεσης και συγκεκριμένα, με την τεχνική του διαδοχικού ξηρού εμποτισμού (με διαφορετική πρόδρομη ένωση του Ni), του υγρού εμποτισμού, της εναπόθεσης − καθίζησης σε θερμοκρασία δωματίου με μέσο καταβύθισης την αμμωνία και της εναπόθεσης − καθίζησης σε υψηλή θερμοκρασία (110οC) με μέσο καταβύθισης την ουρία. Ως πρόδρομη ένωση νικελίου χρησιμοποιήθηκε τόσο το σύμπλοκο νικελίου – αιθυλενοδιαμίνης [Ni(en)3(NO3)2] όσο και το άλας του νιτρικού νικελίου [Ni(NO3)2*6H2O]. Τα αποτελέσματα της αξιολόγησης των καταλυτών μέσω της διεργασίας της εκλεκτικής αποξυγόνωσης του εμπορικού ηλιελαίου έδειξαν ότι ο καταλύτης που παρασκευάστηκε με την τεχνική της εναπόθεσης – καθίζησης σε υψηλή θερμοκρασία και με ουρία ως μέσο καταβύθισης είναι ο πιο δραστικός και εκλεκτικός, εμφανίζοντας πλήρη μετατροπή του εμπορικού ηλιέλαιου από την 6η ώρα της αντίδρασης και απόδοση σε υδρογονάνθρακες, μετά από 9h αντίδρασης, ίση με 38%. Στο τρίτο βήμα προσπαθήσαμε να βελτιώσουμε ακόμη περισσότερο την αποτελεσματικότητα του παραπάνω καταλύτη, επιχειρώντας να προσθέσουμε Mo ως ενισχυτή. Για την εύρεση του συνεργιστικού λόγου Ni/(Ni+Mo) στους καταλύτες NiMο/TiO2, αναπτύξαμε καταλύτες με διαφορετικούς λόγους Ni/(Ni+Mo) και τους υποβάλαμε σε καταλυτικές δοκιμές μέσω της διεργασίας της εκλεκτικής αποξυγόνωσης του εμπορικού ηλιέλαιου. Όλοι οι καταλύτες αποδείχτηκαν πολύ δραστικοί, καθώς παρουσιάζουν μια πλήρη μετατροπή του εμπορικού ηλιέλαιου από την 2η μόλις ώρα της αντίδρασης. Ο πιο εκλεκτικός ως προς την παραγωγή υδρογονανθράκων είναι ο καταλύτης με λόγο Ni/(Ni+Mo) = 0.99 (συνεργιστικός λόγος), ο οποίος εμφάνισε απόδοση ίση με 72% και αποτελεί τον βέλτιστο καταλύτη που συντέθηκε στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής. Τέλος, τα τέσσερα έλαια των ενεργειακών καλλιεργειών του Ελλαδικού χώρου (αγριαγκινάρας, ελαιοκράμβης, ηλίανθου και σόγιας) εμφανίζονται εξίσου κατάλληλα για τη μετατροπή τους σε πράσινο diesel. Παρουσία του παραπάνω βέλτιστου καταλύτη και τα τέσσερα έλαια μετατράπηκαν πλήρως και οδήγησαν σε παραγωγή υδρογονανθράκων στην περιοχή του diesel (C15-C18) με απόδοση 65±2 %. Δεν παρουσιάστηκαν δηλαδή σημαντικές διαφορές μεταξύ των τεσσάρων ελαίων.