Μαθηματική μοντελοποίηση και βελτιστοποίηση τριοδικής λειτουργίας κυψελίδων καυσίμων

Abstract

The high rate of atmosphere pollution by gaseous pollutants which are produced by the combustion of various fuels, led to strict rules for the quality of exhaust gases, mainly in developed countries. Moreover, the Greenhouse Effect led to blame the carbon dioxide as pollutant, which means that any fuel which contains the atom of carbon (even if it is burned with complete combustion) is a pollutant, too. Fossil fuel prices are constantly increasing and there is the opinion that these fuels are rapidly exhausted.World energy demand increases, while the fossil fuel stocks are reduced. The future energy requirements and the serious pollution of our environment turns the research interest in replacing non-renewable energy sources by other energy sources such as hydrogen, which is the simplest, lightest and most common element in the universe. All of these introduced the idea of “Hydrogen Economy”, where the fossil fuels will be replaced by hydrogen for any kind of energy demand. According to this idea, hydrogen will produce power via fuel cells. The aim of the present thesis is the investigation of low temperature fuel cells, using hydrogen as a fuel and specifically the triode operation of fuel cells.Specifically, in Chapter 1, a brief review about the “Hydrogen Economy”, the hydrogen sources, production methods, storage and distribution is presented. In Chapter 2 of the thesis fuel cells technology, the operating and thermodynamic principles governing them are described. Characteristics of fuel cells, the state-of-the-art materials used on them are extensively also presented. Finally, data regarding applications and revenue of fuel cell stack are given. The steady state multiplicities phenomenon of PEM fuel cells using Nafion membrane is presented in Chapter 3. This phenomenon was observed for the very first time in the Laboratory of Chemical and Electrochemical Processes (Department of Chemical Engineering on University of Patras) in 2004. During this phenomenon, current–potential curves of Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cells exhibit, under certain conditions, steady-state multiplicity, i.e. for a fixed current value, there are two corresponding cell potential values and thus the current versus potential curve exhibits a local maximum. In this chapter the theoretical model that has already been developed about this phenomenon is presented. The experimental set up and the results of changing basic operating parameters in the PEM fuel cell under steady state multiplicities conditions, such as the temperature of the fuel cell, the hydration of the membrane and the poisoning conditions on the anodic side, were also presented. The overpotentials of the fuel cell were also investigated using the current interruption technique. In any case, there was always comparison between the model prediction and the experimental results. In Chapter 4 the triode fuel cell innovation is presented. Triode fuel cells and triode operation were developed in the same Laboratory in 2004, in the beginning for the case of Solid Oxide Fuel Cells and afterwards for Proton Exchange Membrane Fuel Cells. Triode operation is an alternative approach for enhancing fuel cells power output under severe poisoning conditions, which lead to high overpotentials. In this chapter, an extensive analysis of the triode operation mechanism is presented, as well as the results of the mathematical modeling based on Kirchhoff's laws and the numerical solution of the Nernst Planck equation using the finite elements method in the electrolyte are presented. The results of the developed mathematical modeling indicate the parameters to be considered for optimizing the triode fuel cell design. In the 5th and final Chapter the experimental configuration, procedure and experimental results of triode fuel cell operation, are described in detail. Experiments carried out using a modified state-of-the-art fuel cell and a new designed fuel cell made of PTFE, based on the mathematical modeling results. The role of the geometry of anode and auxiliary electrode, as well as the role of carbon monoxide composition in the anodic feed stream and the fuel cell temperature during the triode operation were investigated. In addition, the triode operation was applied in a high temperature PEM fuel cell using PBI membrane and hydrogen as a fuel. The investigation of a methanol triode fuel cell is also presented. In any case, there is a very good agreement between the mathematical model developed and the experimental results obtained. Finally, it has been observed that the enhancement of a fuel cell due to the triode mode of operation depends on the operating conditions and the fuel cell manufacturing parameters.

Η ενέργεια σε όλες τις μορφές της, αποτελεί αδιαμφισβήτητα το πιο αναγκαίο αγαθό για την διαβίωση αλλά και την πολιτισμική, οικονομική και κοινωνική εξέλιξη του ανθρώπινου είδους επάνω στον πλανήτη. Όμως στις μέρες μας, η αναζήτηση και εκμετάλλευση των πηγών που παρέχουν επαρκή ενέργεια σε μια συνεχώς αυξανόμενη σε πληθυσμό παγκόσμια κοινωνία, ο τρόπος διαχείρισης της σε συνδυασμό με τη διεθνή ανησυχία για την κλιματική αλλαγή εξαιτίας των αέριων εκπομπών που εκλύονται από τη χρήση ορυκτών καυσίμων, καθώς και η ανάγκη κάθε χώρας για διασφάλιση συνεχούς και φθηνής ενέργειας συνθέτουν ένα σύγχρονο μωσαϊκό ενεργειακών προκλήσεων. Λόγω της αυξανόμενης ρύπανσης της ατμόσφαιρας από τα απαέρια που παράγονται από την καύση των συμβατικών καυσίμων, θεσπίστηκαν αυστηροί κανόνες σχετικοί με την ποιότητα αλλά και την ποσότητα των καυσαερίων που μπορούν να εκπεμφθούν. Παράλληλα, η ενοχοποίηση του διοξειδίου του άνθρακα για το φαινόμενο του θερμοκηπίου, καθιστά κάθε καύσιμο, που περιέχει στο μόριό του άνθρακα, έναν πιθανό ρυπαντή. Επιπλέον, τα περιορισμένα αποθέματα των συμβατικών καυσίμων σε συνδυασμό με τις μεγάλες απαιτήσεις σε ποσότητα, οδηγούν στο υψηλό τους κόστος και σύντομα στην εξάντλησή τους. Η αντικατάσταση των συμβατικών καυσίμων από εναλλακτικές μορφές ενέργειας είναι αναπόφευκτη. Το υδρογόνο ως καύσιμο αποτελεί μια τέτοια περίπτωση, καθώς αποτελεί το πιο απλό, ελαφρύ και «πανταχού παρόν» στοιχείο στο σύμπαν. Η οικονομία που θα βασίζει κάθε ενεργειακή απαίτηση της ανθρωπότητας στο καύσιμο υδρογόνο και θα προβλέπει την παραγωγή, διανομή και αποθήκευσή του, ονομάζεται «οικονομία υδρογόνου». Πρωταγωνιστικό ρόλο σε μια τέτοια οικονομία θα διαδραματίζει ο αντιδραστήρας όπου θα πραγματοποιείται η καύση του υδρογόνου προς παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και ονομάζεται κυψέλη καυσίμου. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζεται η μελέτη των κυψελών καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας που χρησιμοποιούν ως καύσιμο υδρογόνο και πιο συγκεκριμένα η τριοδική λειτουργία αυτών. Αναλυτικότερα στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ιδέα της «οικονομίας υδρογόνου», οι πηγές, οι μέθοδοι παραγωγής, αποθήκευσης και διανομής του. Στο δεύτερο κεφάλαιο της εργασίας παρουσιάζεται η τεχνολογία των κυψελών καυσίμου, η αρχή λειτουργίας τους καθώς και οι θερμοδυναμικές αρχές που τις διέπουν. Στην συνέχεια περιγράφονται εκτενώς τα χαρακτηριστικά των κυψελών καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης, τα state-of-the-art υλικά που χρησιμοποιούνται καθώς επίσης δίδονται συνοπτικά κάποια στοιχεία που αφορούν τις εφαρμογές και τα έσοδα των συστοιχιών των κυψελών καυσίμου. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το φαινόμενο των πολλαπλών μονίμων καταστάσεων των κυψελών καυσίμου πρωτονιακής αγωγιμότητας με τη χρήση πολυμερικής μεμβράνης Nafion. Το φαινόμενο αυτό παρατηρήθηκε για πρώτη φορά στο εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών το 2004. Σύμφωνα με το φαινόμενο αυτό, αν σε μια κυψέλη καυσίμου η τροφοδοσία είναι χαμηλής συγκέντρωσης σε υδρογόνο, τότε στην καμπύλη τάσης-έντασης, I-U, σε μια τιμή ρεύματος είναι δυνατό να αντιστοιχούν δύο τιμές δυναμικού. Αρχικά, παρουσιάζεται το θεωρητικό μοντέλο που έχει ήδη αναπτυχθεί και διέπει το φαινόμενο αυτό. Στη συνέχεια περιγράφεται αναλυτικά η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για την πραγματοποίηση πειραμάτων υπό μεταβολή διαφόρων βασικών λειτουργικών παραμέτρων του συστήματος σε συνθήκες εμφάνισης πολλαπλών μονίμων καταστάσεων. Οι παράμετροι αυτές αφορούν τα ποσοστά ενυδάτωσης της πολυμερικής μεμβράνης Nafion, τη μεταβολή της θερμοκρασίας της κυψέλης, καθώς και την ύπαρξη μονοξειδίου του άνθρακα («δηλητηρίου») στην τροφοδοσία της ανόδου. Τέλος έγινε μελέτη των επιμέρους υπερτάσεων της κυψέλης καυσίμου κατά την εμφάνιση του φαινομένου αυτού χρησιμοποιώντας την τεχνική της διακοπής ρεύματος. Σε κάθε περίπτωση έγινε σύγκριση των αποτελεσμάτων με τις προβλέψεις του θεωρητικού μοντέλου. Το τρίτο κεφάλαιο κλείνει με τα συμπεράσματα καθώς και με κάποιες προτάσεις για μελλοντική εργασία. Στο τέταρτο κεφάλαιο περιγράφεται αναλυτικά η τριοδική λειτουργία κυψελών καυσίμου, μια καινοτομία που εφαρμόστηκε για πρώτη φορά στο ίδιο εργαστήριο αρχικά σε κυψέλες καυσίμου SOFC και στη συνέχεια σε PEM με σκοπό τη βελτιστοποίηση της απόδοσης αυτών των κυψελών όταν οι υπερτάσεις που δημιουργούνται λόγω δηλητηρίασης είναι ιδιαίτερα υψηλές. Κατά την τριοδική λειτουργία χρησιμοποιείται ένα τρίτο ηλεκτρόδιο ως βοηθητικό, και συνεπώς δημιουργείται ένα επιπλέον δεύτερο βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί με ηλεκτρολυτικό τρόπο. Αυτό επιτρέπει τη λειτουργία της κυψέλης σε δυναμικά τα οποία κατά τη συμβατική λειτουργία δεν είναι επιτρεπτά. Στο κεφάλαιο αυτό, γίνεται εκτενής ανάλυση του μηχανισμού που διέπει την τριοδική λειτουργία, καθώς παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μαθηματικής μοντελοποίησης βασισμένης στους νόμους του Kirchhoff αλλά και στην αριθμητική επίλυση της εξίσωσης Nernst-Planck με τη μέθοδο των πεπερασμένων στοιχείων μέσα στον ηλεκτρολύτη. Παράλληλα, η μαθηματική μοντελοποίηση υποδεικνύει τις παραμέτρους που πρέπει να ληφθούν υπόψη για την βελτιστοποίηση του σχεδιασμού μια τριοδικής κυψέλης καυσίμου. Στο πέμπτο και τελευταίο κεφάλαιο περιγράφεται αναλυτικά η πειραματική διάταξη και διαδικασία που ακολουθήθηκε κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων, καθώς και τα πειραματικά αποτελέσματα που ελήφθησαν. Τα πειράματα αυτά αφορούσαν στη δοκιμή της τριοδικής λειτουργίας σε εργαστηριακές κυψέλες καυσίμου και σκοπός τους ήταν η βελτιστοποίηση της απόδοσης της κυψέλης παρουσία και απουσία μονοξειδίου του άνθρακα στην τροφοδοσία της ανόδου. Για τη βελτιστοποίηση της λειτουργίας της τριοδικής κυψέλης πραγματοποιήθηκε ο σχεδιασμός και η κατασκευή μιας κυψέλης καυσίμου από Teflon, βασισμένης στο μαθηματικό μοντέλο που αναπτύχθηκε. Διερευνήθηκε ο ρόλος της γεωμετρίας του ανοδικού και του βοηθητικού ηλεκτροδίου, καθώς επίσης και ο ρόλος της σύστασης σε μονοξείδιο του άνθρακα, όπως επίσης και η επίδραση της θερμοκρασίας στην τριοδική λειτουργία της κυψέλης με χρήση πολυμερικής μεμβράνης Nafion. Επιπροσθέτως, έγινε μελέτη της τριοδικής λειτουργίας με τη χρήση πολυμερικής μεμβράνης PBI και υδρογόνου ως καυσίμου και επιπλέον, έγιναν πειράματα τριοδικής λειτουργίας με χρήση μεθανόλης ως καυσίμου. Σε κάθε περίπτωση παρουσιάζεται η συμφωνία ανάμεσα στα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μαθηματική μοντελοποίηση και στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν. Τέλος, παρατηρήθηκε πως η τριοδική λειτουργία ενισχύει τη συνολική απόδοση της κυψέλης σε βαθμό που κάθε φορά εξαρτάται από τις συνθήκες λειτουργίας της αλλά και από τις κατασκευαστικές της παραμέτρους.