Χαρακτηρισμός τροποποιημένων ημιαγώγιμων υλικών με φυσικοχημικές μεθόδους

Abstract

This Doctoral Thesis presents the results of the synthesis and characterization of new composite materials. These new materials are based on various metal oxides with semiconductor properties. These metal oxides are modified by the addition of graphene oxide (GO), in order to enhance their properties. The hydrothermal treatment process, as well as the determination of the ideal proportions of GO and metal oxide, were the parameters studied for the modified materials’ composition. The new composite materials, characterized by various physicochemical methods, such as the Field-Flow Fractionation (FFF) technique, the spectroscopic techniques of UV-Vis, Raman and DLS, as well as the optical and the electron microscopy technique. The first part of this thesis, presents the results of the modification of TiO2 by GO. These materials prepared by three different hydrothermal treatment processes, with different GO/TiO2 proportions. The methods of the hydrothermal composition process referred to dry-to-dry, autoclave and reflux. It was found using the FFF technique, that the reflux hydrothermal process gives the smallest average size of GO/TiO2 particles, both in the order of a few micrometers and a few hundred nanometers. In addition, with the DLS technique, a binomial size distribution of GO/TiO2 particles was observed in some compositions. In all three synthesis procedures, the successful connection of the individual materials was confirmed, both with the Raman spectroscopy and with the TEM. In the second part, the modification of the mixed oxide ZrO2/Y2O3 (zirconia stabilized with yttrium - YSZ), with GO, was studied. Using the method of sol-gel composition, the mixed oxides of 3YSZ (3% w/w Υ2Ο3/ZrO2) and 7YSZ (7% w/w Υ2Ο3/ZrO2) were prepared. The GO/3YSZ and GO/7YSZ composites were then synthesized using the reflux hydrothermal process. The new materials, characterized in terms of their particles’ size, by the techniques of FFF and DLS. These particles sizes showed binomial and trinomial distributions, in the range above and below of 1 μm. From Raman spectroscopy, it was found that the low YSZ contents are ideal for the formation of stable GO/YSZ structures, regardless of the percentage of Y2O3 to ZrO2, in the mixed oxide. The last oxide is MgO, which is an intrinsic semiconductor, and synthesized by the sol-gel method. The modified GO/MgO materials were prepared by the reflux hydrothermal process, in various proportions. The experimental results showed that in these materials the agglomerates with large sizes prevail. The morphological characteristics of the materials, studied by the optical and electron microscopy, and showed a wide variety in the forms and the sizes of the particles. Finally, all the above materials were also characterized for the properties which are displaying during the absorption of the radiation in the visible and ultraviolet regions of the spectrum. It was showed that, even the smallest amount of the photoactive substance in the synthetic material, can improve their photoelectronic properties, thus utilizing much of the sunlight radiation.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που αφορούν τη μελέτη της παρασκευής και του χαρακτηρισμού νέων σύνθετων υλικών. Τα νέα αυτά υλικά, έχουν ως βάση διάφορα οξείδια μετάλλων, τα οποία εμφανίζουν ημιαγώγιμες ιδιότητες. Η τροποποίηση των οξειδίων αυτών γίνεται με την προσθήκη οξειδίου του γραφενίου (GO), με στόχο την ενίσχυση των ιδιοτήτων τους. Η σύνθεση των τροποποιημένων υλικών μελετήθηκε, τόσο ως προς τη διαδικασία της υδροθερμικής κατεργασίας, όσο και ως προς τον καθορισμό των ιδανικών αναλογιών του GO και του οξειδίου του μετάλλου. Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των νέων αυτών υλικών μελετήθηκαν με τη χρήση διαφόρων τεχνικών, όπως η Μονοφασική Χρωματογραφία Πεδίου (ΜΧΠ), οι φασματοσκοπίες UV-Vis, Raman και δυναμική σκέδαση φωτός (DLS), καθώς επίσης με την οπτική και την ηλεκτρονική μικροσκοπία. Στο πρώτο μέρος της διατριβής αυτής, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα τροποποιημένων υλικών με βάση το TiO2, παρουσία GO. Παρασκευάστηκαν νέα υλικά με τρεις διαφορετικές διαδικασίες υδροθερμικής επεξεργασίας, στα οποία χρησιμοποιήθηκαν διάφορες αναλογίες GO/TiO2. Οι συγκεκριμένες μέθοδοι σύνθεσης αφορούν την υδροθερμική διαδικασία μέχρι ξηρού, σε αυτόκλειστο δοχείο και υπό αναρροή (reflux). Βρέθηκε, με την τεχνική της ΜΧΠ, ότι η υδροθερμική διαδικασία υπό αναρροή δίνει το μικρότερο μέσο μέγεθος των σωματιδίων GO/TiO2, τόσο της τάξης μερικών μικρομέτρων, όσο και μερικών εκατοντάδων νανομέτρων. Επιπλέον, με την τεχνική της DLS, παρατηρήθηκε σε ορισμένες συνθέσεις και δυωνυμική κατανομή μεγεθών από τα σωματίδια GO/TiO2. Και στις τρεις διαδικασίες σύνθεσης, η επιτυχής σύνδεση των επιμέρους υλικών επιβεβαιώθηκε, τόσο με την τεχνική της φασματοσκοπίας Raman, όσο και με το TEM. Στο δεύτερο μέρος, μελετήθηκε η τροποποίηση του μεικτού οξειδίου ZrO2/Υ2Ο3 (ζιρκόνια σταθεροποιημένη με ύττρια – YSZ), με το GO. Με τη διαδικασία υδρόλυσης–πολυμερισμού (sol-gel σύνθεση), παρασκευάστηκαν τα μεικτά οξείδια 3YSZ (3 % w/w Υ2Ο3/ZrO2) και 7YSZ (7 % w/w Υ2Ο3/ZrO2). Στη συνέχεια, μέσω της υδροθερμικής διαδικασίας υπό αναρροή, παρασκευάστηκαν τα σύνθετα υλικά GO/3YSZ και GO/7YSZ. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν ως προς το μέγεθός τους με τις τεχνικές της ΜΧΠ και της DLS, και βρέθηκε ότι το μέγεθος των σωματιδίων εμφάνισε διωνυμικές και τριωνυμικές κατανομές, στην περιοχή πάνω και κάτω από 1 μm. Από την φασματοσκοπία Raman, βρέθηκε ότι οι μικρές περιεκτικότητες σε YSZ είναι ιδανικές για το σχηματισμό σταθερών δομών GO/YSZ, ανεξάρτητα από το ποσοστό πρόσμιξης του Υ2Ο3 στο ZrO2. Στο τρίτο και τελευταίο μέρος, μελετήθηκε η τροποποίηση του MgO παρουσία GO. Τo MgO παρασκευάστηκε με τη μέθοδο sοl-gel, ενώ για τα σύνθετα υλικά ακολουθήθηκε η υδροθερμική διαδικασία υπό αναρροή, σε διάφορες αναλογίες GO/MgO. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι στα υλικά αυτά εμφανίζονται συσσωματώματα σε πολύ μεγάλο ποσοστό και έχουν μεγάλο μέγεθος. Από την ανάλυση της μορφολογίας των υλικών, με την οπτική και ηλεκτρονική μικροσκοπία TEM, παρατηρήθηκε ανομοιογένεια στον σχηματισμό και στην κατανομή μεγέθους των σωματιδίων. Τέλος, όλα τα παραπάνω υλικά χαρακτηρίστηκαν και ως προς τις ιδιότητες που εμφανίζουν κατά την απορρόφηση ακτινοβολίας στην ορατή και υπεριώδη περιοχή του φάσματος. Παρατηρήθηκε ότι ακόμα και οι μικρότερες ποσότητες φωτοενεργούς ουσίας είναι ικανές στο να δημιουργήσουν τροποποιημένα υλικά με βελτιωμένες φωτοηλεκτρονιακές ιδιότητες, αξιοποιώντας έτσι ένα μεγάλο μέρος της ηλιακής ακτινοβολίας.