Θεωρητική-υπολογιστική μελέτη της επίδρασης θερμοδυναμικών παραμέτρων στη διαμόρφωση των μακροσκοπικών, δομικών και δυναμικών ιδιοτήτων μοριακών συστημάτων στην υπερκρίσιμη κατάσταση

Abstract

In the present PhD Thesis a systematic theoretical-statistical mechanical investigation of the influence of thermodynamic parameters (P,V,T) on the macroscopic, structural and dynamic properties of supercritical molecular systems is presented. The main goal of the present study is the investigation of the local density inhomogeneities and their dynamics in neat supercritical fluids, by employing molecular dynamics simulation techniques. The selected systems under investigation are the polar and hydrogen-bonded fluid water and methanol as well as the quadrupolar non-hydrogen bonded carbon dioxide and the non-polar, and also non-hydrogen bonded, fluid methane. Effective local densities, local density augmentation and enhancement factors were calculated at state points along an isotherm close to the critical temperature of each system (Tr=1.03). The results obtained reveal strong influence of the polarity and hydrogen bonding upon the intensity of the local density augmentation. It is found that this effect is sufficiently larger in the case of the polar and self-associated supercritical water, and to a lower extent in the case of methanol, in comparison to those predicted for carbon dioxide and methane. For all the investigated fluids the local density augmentation values are maximized in the bulk density region 0.7 - 0.75 ρc, a result that is in agreement with previous experimental studies. In addition, the local density dynamics of each fluid were investigated in terms of the appropriate time correlation functions C. The behavior of these functions reveals that the bulk-density dependence of the corresponding local density reorganization times()tlρΔlρτΔ is very sensitive to the specific intermolecular interactions and to the size of the local region. It has been found that, especially in the case of the non-polar fluid methane and carbon dioxide, at larger cut-off distances the local environment reorganization time is maximized in the bulk density region close to the critical density. Also, the first solvation shell local density dynamics of each fluid were further analyzed and successfully related to a two different time-scale relaxation mechanism. In order to seek for a possible relation between the single-molecule and local environment dynamics, the single reorientational dynamics of the molecules in the systems were also investigated by means of the first and second order Legendre time correlation functions of some specific unit vectors for each molecule. The sensitivity of the reorientational dynamics to the microscopic hydrogen bonding interactions in the case of the self-associated fluid water and methanol has been revealed, whereas in the case of the investigated non-polar fluids (CO2 and CH4) in the bulk density region from 0.6cρ to about 1.4cρ a plateau behavior of the calculated reorientational correlation times was clearly observed. This observation could be possibly related to the fact that the local density augmentation values and the corresponding local density reorganization times are maximized in the bulk density region close to2rτcρ, indicating the existence of a possible relation between the single-molecule and local environment dynamics. Finally, the local intermolecular structure, local composition and dynamic properties of the binary solutions of carbon dioxide with polar cosolvents (ethanol), as well as with non-polar ones (methane) were presented and discussed. In the case of the binary mixture ethanol-CO2 the estimated pair radial distribution functions g(r), local coordination numbers and mole fractions reveal a significant degree of aggregation between the ethanol molecules, which tend to form hydrogen bonds between them. Furthermore the local environment reorganization time around the ethanol molecules has been found to be larger in comparison with the corresponding value for the local environment around the CO2 molecules. The formation of hydrogen bonding network and the significant degree of aggregation between the ethanol molecules has been found to affect strong their translational and reorientational single-dynamic properties. In the case of the CH4-CO2 binary mixture, the estimated average local coordination numbers and mole fractions around the species in the mixture have been used to explore the repulsive or attractive nature of the fluid. The results obtained have led to the conclusion that the sc CH4-CO2 mixture might be characterized as a repulsive one at these conditions. This result supports the conclusions of previously reported experiments [171], according to which “the methane moieties may be thought of as isolated islands between channels of carbon dioxide molecules”.

Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής διεξήχθη μια στατιστική μηχανική μελέτη, μέσω εφαρμογής τεχνικών μοριακών δυναμικών προσομοιώσεων, της επίδρασης της μακροσκοπικής πυκνότητας στις θερμοδυναμικές, δομικές και δυναμικές ιδιότητες καθαρών μοριακών υπερκρίσιμων ρευστών. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη μελέτη της εξάρτησης της στατικής και δυναμικής συμπεριφοράς των τοπικών ανομοιογενειών πυκνότητας από τη μακροσκοπική πυκνότητα και αν η εξάρτηση αυτή ενδέχεται να επηρεάζει τις δυναμικές ιδιότητες των μορίων ενός υπερκρίσιμου ρευστού. Η συστηματική αυτή θεωρητική-υπολογιστική μελέτη διεξήχθη για συγκεκριμένες κατηγορίες μοριακών συστημάτων κατά μήκος ισόθερμων που βρίσκονται πολύ κοντά στη κρίσιμη θερμοκρασία του εκάστοτε εξεταζόμενου συστήματος (Tr=1.03). Τα υπό εξέταση συστήματα επιλέχθηκαν με κριτήριο τις διαφορετικές διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που παρουσιάζονται σε αυτά. Έτσι μελετήθηκε αν η πολικότητα ενός καθαρού υπερκρίσιμου συστήματος επηρεάζει τα στατικά και δυναμικά φαινόμενα που σχετίζονται με τις τοπικές ανομοιογένειες πυκνότητας, με άλλα λόγια δηλαδή να μελετηθεί αν οι ιδιότητες αυτές διαφοροποιούνται μεταξύ πολικών και μη πολικών μοριακών συστημάτων. Παράλληλα, διερευνήθηκε αν οι τοπικές ανομοιογένειες πυκνότητας εξαρτώνται από την ύπαρξη μοριακών δικτύων δεσμών υδρογόνου στα συστήματα αυτά. Τα μοριακά συστήματα τα οποία επιλέχθηκαν να εξετασθούν είναι το υπερκρίσιμο νερό και η μεθανόλη, τα οποία είναι πολικά συστήματα όπου επιπρόσθετα σχηματίζουν και δίκτυα δεσμών υδρογόνου. Παράλληλα, από την κατηγορία των μη πολικών συστημάτων επιλέχθηκαν το υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα και το μεθάνιο. Τα συστήματα αυτά, εκτός του ότι είναι ενδεικτικά για τις προαναφερόμενες κατηγορίες μοριακών ρευστών, είναι και από τους ευρύτερα χρησιμοποιούμενους υπερκρίσιμους διαλύτες και συνεπώς η μελέτη των ιδιοτήτων τους αποκτά και ένα επιπρόσθετο ενδιαφέρον για τη διεθνή ερευνητική κοινότητα. Όσον αφορά την εξάρτηση των στατικών τοπικών ανομοιογενειών πυκνότητας από τη μακροσκοπική πυκνότητα των υπερκρίσιμων ρευστών, πρέπει να αναφερθεί ότι μελετήθηκε ξεχωριστά η εξάρτηση της τοπικής αύξησης (augmentation) και του τοπικού εμπλουτισμού (enhancement) πυκνότητας. Διαπιστώθηκε μάλιστα ότι τόσο η τοπική αύξηση όσο και ο τοπικός εμπλουτισμός πυκνότητας (σε ανηγμένες μονάδες), αυξάνονται όσο αυξάνεται η πολικότητα του συστήματος, ενώ πάρα πολύ καθοριστικό ρόλο στην αύξηση των μεγεθών αυτών βρέθηκε να παίζει και η ύπαρξη ισχυρών δικτύων δεσμών υδρογόνου. Η δε τοπική αύξηση πυκνότητας βρέθηκε ότι μεγιστοποιείται στην περιοχή μακροσκοπικών πυκνοτήτων από 0.7- 0.75cρ. Επιπρόσθετα, βρέθηκε ότι καθώς αυξάνεται η απόσταση γύρω από ένα κεντρικό μόριο μέσα στο ρευστό παρατηρείται σαφής μείωση της τοπικής αύξησης πυκνότητας σε όλα τα υπό εξέταση μοριακά συστήματα. Όσον αφορά τη δυναμική συμπεριφορά των τοπικών ανομοιογενειών πυκνότητας, για να μελετηθεί η χρονική αναδιοργάνωση του τοπικού περιβάλλοντος γύρω από τα μόρια μελετήθηκε η δυναμική συμπεριφορά της τοπικής πυκνότητας γύρω από αυτά μέσω των καταλλήλων συναρτήσεων συσχετισμού χρόνου ()tClρΔ. Από τις συναρτήσεις αυτές υπολογίσθηκαν οι χρόνοι lρτΔ που απαιτούνται για να επέλθει πλήρης αναδιοργάνωση του τοπικού περιβάλλοντος γύρω από τα μόρια και ορίζονται στη διεθνή βιβλιογραφία ως ‘χρόνοι αναδιοργάνωσης του τοπικού περιβάλλοντος’ (local environment reorganization times) ή αλλιώς ‘χρόνοι ζωής του τοπικού περιβάλλοντος’ (local environment lifetimes). Μελετώντας την εξάρτηση των χρόνων αυτών από τη μακροσκοπική πυκνότητα των υπό εξέταση συστημάτων, διαπιστώθηκε ότι οι χρόνοι αυτοί εξαρτώνται άμεσα τόσο από τη φύση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων, αλλά επηρεάζονται άμεσα και από το μέγεθος του τοπικού περιβάλλοντος γύρω από τα μόρια που λαμβάνεται υπ’ όψη στους υπολογισμούς. ................................