Χαρακτηρισμός και διερεύνηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των πολυμερών και των πολυιωδιδικών συμπλόκων εγκλεισμού των α-, β- και γ- κυκλοδεξτρινών με διηλεκτρική φασματοσκοπία

Abstract

In the present Ph.D. dissertation, we characterized five new cylodextrin-polymers and investigated their dielectric properties/proton conduction. Three of them were chemically modified by the carboxymethyl group (-CH2COOH), that is carboxymethyl-α-cyclodextrin polymer (denoted CM-α-CDP), the carboxymethyl β-cyclodextrin polymer (CM-β-CDP), the carboxymethyl γ-cyclodextrin polymer (CM-γ-CDP) and two unmodified, the β-cyclodextrin polymer (β-CDP) and the γ-cyclodextrin polymer (γ-CDP). Their synthesis was based on epichlorohydrin used as cross-linker agent. Additionally, we synthesized, characterized and investigated via dielectric spectroscopy two new polyiodide cyclodextrin complexes with ammonium (NH4+), (α-CD)2.NH4I5.9H2O, (β-CD)2.NH4I7.13H2O. The structural characterization was carried out by the X-ray powder diffraction (PXRD). The PXRD patterns of the aforementioned polymers at room temperature present a broad “hallo” with some discrete maxima revealing that the samples are amorphous in nature exhibiting a short-range order which is responsible for the observed discrete maxima in the PXRD patterns. Simultaneous TG-DTA thermal analysis was carried out showing two major stages of mass loss, from which the first relatively small corresponds to the dehydration process (from which the number of water molecules was calculated) and the second enormous loss is due to the thermal decomposition of the polymer. CM-α-CDP [6.90% (5.1 water molecules/α-CD), 68.11%], CM-β-CDP [2.5%, (5.5 water molecules/β-CD), 80.31%], CM-γ-CDP [3.93% (6 water molecules/γ-CD), 92.69%), β-CDP [2.56% (1.7 water molecules/β-CD), 80.31%] and γ-CDP [3.93% (3 water molecules/γ-CD), 92.69%]. The average degrees of substitution and hydration were confirmed by the elemental analysis. The dielectric investigation of the present materials is consisting of the temperature dependence of real (ε') and imagine part (ε") of dielectric constant, phase shift of current passing through the sample and relaxation time. The corresponding lnσ vs 1/Τ plots of the three carboxymethyl-polymers present (i) A thermally reversible inclined plateau in the low temperatures showing the proton conduction in the grain-interior region in which the Cole-Cole plots are presented by a single semicircle (ii) a linear temperature dependence [(a), cooling or (b), heating] obeying the Arrhenius equation in which the grain-boundary arc increases during heating (iii) a second linear part (c) following the Arrhenius equation in the temperature range of which the number of protons reaching the electrodes increases with temperature giving rise to a maximum conductivity value σmax. At higher temperatures the dehydration process takes place with the result the conductivity to decrease sharply to a minimum value. By further heating the ac-conductivity increases (d) again due to a newly-formed hydrogen bonded network. In the cases of β-CDP and γ-CDP, a thermally reversible order-disorder transformation between normal and flip-flop type hydrogen bonds was detected at (Ttrans=220.1 K) for the β-CDP and (Ttrans=199.1 K) for the γ-CDP of the existing flip-flop hydrogen bonds to those of normal type via the temperature variation of dielectric permittivity (ε', ε"), phase shift (φ) and conductivity (lnσ vs 1/T) during cooling and heating processes. The corresponding lnσ vs 1/Τ plots of the polymers β-CDP and γ-CDP present:(i)A deformed bell-shaped like curve during cooling and heating process, which is caused by the reversible order-disorder transformation between normal and flip-flop type hydrogen bonds with its maximum located at the transition temperatures (Ttrans=220.1 K) for the β-CDP and (Ttrans=199.1 K) for the γ-CDP s. This effect takes place in the grain-interior polarization region (bulk property) indicated by the single semicircle of Cole-Cole plots in these temperature ranges. The absence of any hydrogen bond transformation in the above carboxymethylated polymers CM-α,-β,-γ CDP is attributed to the steric hindrance effect since large carboxymethyl groups (-COOCH3) replacing the small hydrogen atom of some hydroxyl groups (-OH) lead to the attenuation/elimination of the inter-glycose hydrogen bonds O(2)-H(n)…O(3)-H(n-1) between the adjacent glucopyranose units.(ii) A linear temperature dependence [(a), cooling or (b), heating] obeying the Arrhenius equation in which the grain-boundary arc increases during heating. This grain-boundary effect occurs in the temperature range in which the second circular arc appears in the Cole-Cole plots showing that the protons are transferred in the hydrogen-bonded network and then are accumulated in the grain boundaries (Maxwell-Wagner-Sillars polarization). It is noteworthy that in the grain-boundary region all the water molecules coexist in the samples since the dehydration process starts at T>310 K. (iii) At higher temperatures the γ-CDP and β-CDP present completely different behavior which needs additional analysis. Particularly, the γ-CDP presents the linear part (c) with Eα=0.36 eV, while no corresponding linear part (c) appears in the case of β-CDP. On the contrary, the β-CDP presents small successive fluctuations (lnσ vs 1/T) which were attributed to a second transformation process of the remaining normal hydrogen bonds to flip-flop type. In the case of polyiodide cyclodextrin inclusion complexes (α-CD)2.NH4I5.9H2O (named α-ΝΗ4) and (β-CD)2.NH4I7.13H2O (named β-NH4) the PXRD patterns present sharp Bragg reflections indicating their crystalline nature. The first α-ΝΗ4 crystallizes in the tetragonal system as isomorphous to the analytical crystal structure of single crystal (α-CD)2.Cd0.5 I5.27H2O published by Saenger, while the second β-NH4 crystallizes in monoclinic system (P21) since all the polyiodide inclusion complexes of β-CD have been proved by Saenger to be isomorphous. The TG-DTA thermal analysis of α-NH4 showed a small mass-loss 5.61% in the temperature range 38.99-86.84 oC in which two distinguishable topical minima at 44.5 oC and 73.3 oC reveal the existence of two kinds of water molecules named the tightly bound and the easily movable (9 water molecules per dimer α-CD were calculated). A large mass-loss 33.83% in the range 99-237.23 oC is due to the thermal decomposition of the polyiodide chain. In the case of β-NH4 a small mass-loss 7.71% in the range 30.0-94.5 oC showed again two distinguished topical minima at 34.7 oC and 51 oC corresponding to the easily movable and tightly bound water molecules, respectively (13 water molecules per β-CD dimer). In the range 139.19-173.28 oC, a larger mass-loss corresponds to the thermal decomposition of polyiodide chain. Eventually, in the range 173.28-326.66 oC the 40% mass-loss corresponds to the decomposition of cyclodextrin unit. General conclusions are the following: In the polymers β-CDP and γ-CDP a thermally reversible transformation (order-disorder) was detected. The absence of any hydrogen-bond transformation at three carboxymethylated polymers CM-α,β,γ-CDP is attributed to the steric hindrance effect.All three carboxymethyl polymers present similar behavior in the lnσ vs 1/T plot. After the dehydration process all the polymers we investigated regenerate a new hydrogen-bonded network in which the proton conduction increases with temperature. In the case of α-NH4 and β-NH4 two kinds of water molecules were detected. The heptaiodide β-NH4 presented also an order-disorder transformation while the pendaiodide α-NH4 showed a thermal hysteresis during cooling and heating process. The reversible transformation between normal hydrogen bonds and flip-flop type was initially detected by neutron diffraction only in crystalline and non-amorphous materials. Conversely, with the present dielectric investigation the order-disorder transition is detected for both amorphous and crystalline materials.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, ασχοληθήκαμε με τον χαρακτηρισμό πέντε νέων πολυμερών των κυκλοδεξτρινών και διερευνήσαμε τις διηλεκτρικές ιδιότητές καθώς και την πρωτονιακή αγωγιμότητά τους. Σε τρία από αυτά τα πολυμερή έχει γίνει μερική αντικατάσταση των υδρογόνων των υδροξυλίων τους από την χαρακτηριστική ομάδα carboxymethyl (-CH2COOH), ενώ στα υπόλοιπα δύο πολυμερή δεν έγινε καμία αντικατάσταση. Τα χημικώς τροποποιημένα πολυμερή που εξετάσαμε είναι το carboxymethyl-πολυμερές της α-κυκλοδεξτρίνης (CM-α-CDP), το carboxymethyl-πολυμερές της β-κυκλοδεξτρίνης (CM-β-CDP) και το carboxymethyl-πολυμερές της γ-κυκλοδεξτρίνης (CM-γ-CDP) και τα μη τροποποιημένα είναι το πολυμερές της β-κυκλοδεξτρίνης (β-CDP) και το πολυμερές της γ-κυκλοδεξτρίνης (γ-CDP). Ως μέσον διασύνδεσης (cross-linker agent) των μορίων κυκλοδεξτρίνης των πολυμερών χρησιμοποιήθηκε η επιχλωροχυδρίνη. Επίσης, πραγματοποιήσαμε για πρώτη φορά την σύνθεση δύο νέων πολυιωδιδικών συμπλόκων εγκλεισμού της α- και β- κυκλοδεξτρίνης με ιωδιούχο αμμώνιο με χημικούς τύπους (α-CD)2.NH4I5.9H2O, (β-CD)2.NH4I7.13H2O, στα οποία έγινε χαρακτηρισμός και διερεύνηση διαμέσου της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας. Ο χαρακτηρισμός της δομής των παραπάνω πολυμερών έγινε με σκέδαση ακτίνων-Χ (PXRD) σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και έδειξε ότι πρόκειται για άμορφα υλικά που εμφανιζουν μια μικρού εύρους περιοδικότητα (short-range order). Η θερμοσταθμική ανάλυση (TG-DTA) έδειξε δύο κύρια στάδια απώλειας μάζας. Το πρώτο που είναι σχετικά μικρό αφορά την διεργασία απομάκρυνσης των μορίων ύδατος (από αυτό υπολογίζεται ο αριθμός των μορίων νερού που περιέχονται στην μονάδα της κυκλοδεξτρίνης) ενώ το δεύτερο στάδιο απώλειας μάζας που είναι αρκετά μεγάλο οφείλεται στην θερμική διάσπαση του πολυμερούς. Ευρέθησαν τα ακόλουθα: CM-α-CDP [6.90% (5.1 Η2Ο/α-CD), 68.11%], CM-β-CDP [2.5%, (5.5 Η2Ο/β-CD), 80.31%], CM-γ-CDP [3.93% (6 Η2Ο /γ-CD), 92.69%), β-CDP [2.56% (1.7 Η2Ο/β-CD), 80.31%] and γ-CDP [3.93% (3 Η2Ο /γ-CD), 92.69%]. Η διηλεκτρική διερεύνηση των υλικών που εξετάσαμε συνίσταται από την θερμοκρασιακή εξάρτηση του πραγματικού (ε') και φανταστικού μέρους (ε") της διηλεκτρικής σταθεράς, της ολίσθηση φάσης φ(Τ) και του χρόνου επαναφοράς τ(Τ). Τα διαγράμματα lnσ vs 1/Τ των τριών carboxymethyl-πολυμερών εμφανίζουν (i) ένα θερμικώς αντιστρεπτό κεκλιμένο πλατό στις χαμηλές θερμοκρασίες που οφείλεται στην κίνηση των πρωτονίων στο εσωτερικό των κόκκων και τα αντίστοιχα διαγράμματα Cole-Cole εμφανίζουν ένα μοναδικό ημικύκλιο HF, (ii) μία γραμμική εξάρτηση από την θερμοκρασία [(a), ψύξη ή (b), θέρμανση] που υπακούει στην εξίσωση Arrhenius και που τα αντίστοιχα Cole-Cole διαγράμματα εμφανίζουν το τόξο μεσαίων συχνοτήτων ΜF το οποίο αυξάνει με την θερμοκρασία, (iii) ένα δεύτερο γραμμικό τμήμα (c) σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius στο οποίο αντιστοιχούν διαγράμματα Cole-Cole που εμφανίζονται εκτός του ημικυκλίου HF, και του κυκλικού τόξου MF και η γραμμική εξάρτηση (ουραίο τμήμα) LF που υποδηλοί ότι ο αριθμός των πρωτονίων που φθάνουν στα ηλεκτρόδια αυξάνει με την θερμοκρασία και κατ’ επέκταση η ac-αγωγιμότητα φθάνει την μέγιστη τιμή σmax. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες η αγωγιμότητα ελαττώνεται απότομα σε μια ελάχιστη τιμή λόγω του φαινομένου της αφυδάτωσης. Αυξάνοντας ακόμη την θερμοκρασία παρατηρείται νέα αύξηση στην ac-αγωγιμότητα (d) που οφείλεται σε ένα νέο ανασχηματιζόμενο δίκτυο δεσμών υδρογόνου. Στις περιπτώσεις των β-CDP και γ-CDP από την θερμοκρασιακή εξάρτηση των (ε', ε"), φ και σ (lnσ vs 1/T) ανιχνεύθηκε ένας θερμικά αντιστρεπτός μετασχηματισμός order-disorder στη θερμοκρασία Ttrans=220.1 K για το β-CDP και Ttrans=199.1 K για το γ-CDP μεταξύ των κανονικών δεσμών υδρογόνου και τύπου flip-flop κατά την διάρκεια ψύξης και θέρμανσης. Τα διαγράμματα lnσ vs 1/Τ των β-CDP και γ-CDP εμφανίζουν: (i) μια εκτεταμένη κωδωνοειδή καμπύλη αντιστρεπτή κατά την διάρκεια ψύξης και θέρμανσης, η οποία οφείλεται στον ανωτέρω αντιστρεπτό μετασχηματισμό, και έχει το μέγιστό της στη θερμοκρασία μετάπτωσης (Ttrans=220.1 K) για το β-CDP και (Ttrans=199.1 K) για το γ-CDP. Το φαινόμενο αυτό λαμβάνει χώρα στο εσωτερικό των κόκκων όπου αναπτύσσεται η πόλωση (grain-interior). Η απουσία κάθε μετασχηματισμού δεσμών υδρογόνου στα carboxymethyl πολυμερή CM-α,-β,-γ CDP αποδίδεται στο φαινόμενο (steric hindrance effect) δεδομένου ότι οι ομάδες carboxymethyl (-COOCH3) αντικαθιστώντας τα μικρά άτομα υδρογόνου μερικών υδροξυλίων (-OH) έχουν ως αποτέλεσμα την εξασθένηση/εξάλειψη των δεσμών υδρογόνου O(2)-H(n)…O(3)-H(n-1) μεταξύ δύο γειτονικών μονάδων γλυκόζης.(ii) Μία γραμμική εξάρτηση από την θερμοκρασία [(a), ψύξη ή (b), θέρμανση] σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius, στο εύρος της οποίας το κυκλικό τόξο (grain-boundary) αυξάνει σε μέγεθος με την θέρμανση. Το φαινόμενο αυτό προκαλεί το δεύτερο κυκλικό τόξο που εμφανίζεται στο διάγραμμα Cole-Cole και δείχνει ότι τα πρωτόνια που μεταφέρονται στο δίκτυο δεσμών υδρογόνου συσσωρεύονται στις οριακές επιφάνειες των κόκκων είναι γνωστό ως (Maxwell-Wagner-Sillars polarization). Σημειώνεται ότι στην κατάσταση αυτή συνυπάρχουν στο δείγμα όλα τα μόρια νερού αφού σύμφωνα με την θερμική ανάλυση η απομάκρυνση των μορίων Η2Ο αρχίζει για T>310 K.(iii). Σε υψηλότερες θερμοκρασίες τα πολυμερή γ-CDP και β-CDP παρουσιάζουν τελείως διαφορετική συμπεριφορά. Ειδικότερα το γ-CDP παρουσιάζει το γραμμικό τμήμα (c) με Eα=0.36 eV ενώ το β-CDP δεν παρουσιάζει τέτοιο γραμμικό τμήμα. Αντιστρόφως το β-CDP παρουσιάζει μικρές διαδοχικές διακυμάνσεις (lnσ vs 1/T) οι οποίες αποδίδονται σε ένα δεύτερο μετασχηματισμό των κανονικών δεσμών υδρογόνου που απέμειναν σε δεσμούς τύπου flip-flopΣτη περίπτωση των πολυιωδικών συμπλόκων εγκλεισμού κυκλοδεξτρίνης (α-CD)2.NH4I5.9H2O (σημειούμενο α-ΝΗ4) και (β-CD)2.NH4I7.13H2O (σημειούμενο β-NH4) τα φάσματα PXRD εμφανίζουν οξείες ανακλάσεις Bragg που δείχνουν την κρυσταλλικότητα των δύο συμπλόκων εγκλεισμού. Το πρώτο α-ΝΗ4 κρυσταλλώνεται στο τετραγωνικό σύστημα διότι βρέθηκε να είναι ισόμορφο με το (α-CD)2.Cd0.5 I5.27H2O του οποίου η αναλυτική κρυσταλλική δομή μονοκρυστάλλου έχει δημοσιευθεί από τον Saenger, ενώ το δεύτερο β-NH4 κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές σύστημα (P21) δεδομένου ότι έχει αποδειχθεί από τον Saenger ότι όλα τα πολυιωδικά σύμπλοκα της β-CD είναι ισόμορφα. Η θερμική ανάλυση (TG-DTA) του α-NH4 έδειξε μια μικρή απώλεια μάζας 5.61% στο εύρος θερμοκρασίας 38.99-86.84 oC στο οποίο διακρίνονται δύο τοπικά ελάχιστα στις θερμοκρασίες 44.5 oC και 73.3 oC αποκαλύπτει την ύπαρξη δύο ειδών μορίων νερού ονομαζόμενα ισχυρώς δεσμευμένα (tightly bound) και ευκόλως μετακινήσιμα (easily movable). Από την απώλεια μάζας υπολογίστηκε ότι αντιστοιχούν 9 μόρια νερού ανά διμερές α-CD. Μια μεγαλύτερη απώλεια μάζας 33.83% βρέθηκε στο εύρος 99-237.23 oC, η οποία οφείλεται στην θερμική αποσύνθεση της πολυιωδικής αλυσίδας. Στη περίπτωση του β-NH4 η μικρή απώλεια μάζας 7.71% στο ευρος 30.0-94.5 oC έδειξε πάλι δύο ευδιάκριτα τοπικά ελάχιστα στις θερμοκρασίες 34.7 oC και 51 oC που αντιστοιχούν στα ευκόλως μετακινήσιμα και ισχυρώς δεσμευμένα μόρια νερού (13 μόρια νερού ανά διμερές β-CD). Στο εύρος 139.19-173.28 oC μια μεγαλύτερη απώλεια μάζας αντιστοιχεί στη θερμική αποσύνθεση της πολυιωδικής αλυσίδας. Στο εύρος 173.28-326.66 oC η απώλεια μάζας 40% αντιστοιχεί στην αποσύνθεση της κυκλοδεξτρίνης. Γενικά συμπεράσματα είναι τα ακόλουθα: Στα πολυμερή β-CDP και γ-CDP ανιχνεύτηκε ένας θερμικά αντιστρεπτός μετασχηματισμός (order-disorder) των δεσμών υδρογόνου. Η απουσία κάθε μετασχηματισμού δεσμών υδρογόνου στα τρία πολυμερή CM-α,β,γ-CDP αποδίδεται στο φαινόμενο στερεοχημικής παρεμπόδισης και εμφανίζουν παρόμοια συμπεριφορά στο διάγραμμα lnσ vs 1/T. Μετά την απομάκρυνση των μορίων νερού όλα τα πολυμερή που εξετάσαμε εμφανίζουν ένα νέο ανασχηματιζόμενο δίκτυο δεσμών υδρογόνου στο οποίο η πρωτονιακή αγωγιμότητα αυξάνει με την θερμοκρασία (άνυδροι πρωτονιακοί αγωγοί). Στην περίπτωση των πολυιωδιδίων α-NH4 και β-NH4 ανιχνεύτηκαν δύο είδη μορίων νερού. Το κρυσταλλικό επταϊωδίδιο β-NH4 παρουσίασε επίσης μετασχηματισμό τάξεως-αταξίας δεσμών υδρογόνου ενώ το πενταϊωδίδιο α-NH4 παρουσίασε θερμική υστέρηση κατά την διάρκεια ψύξης και θέρμανσης. Ο θερμικά αντιστρεπτός μετασχηματισμός μεταξύ των κανονικών δεσμών υδρογόνου και τύπου flip-flop ανιχνεύτηκε αρχικά με σκέδαση νετρονίων μόνον σε κρυσταλλικά και μη άμορφα υλικά. Αντιστρόφως, με την παρούσα διηλεκτρική διερεύνηση, η ανίχνευση του μετασχηματισμού δεσμών υδρογόνου επιτυγχάνεται τόσο στα κρυσταλλικά όσο και στα άμορφα υλικά.