Ανάπτυξη αυτόματων αναλυτικών μεθόδων ατομικής φασματομετρίας με συνδυασμό μικροτεχνικών ροής και εκχύλισης στερεάς φάσης για τον προσδιορισμό μετάλλων

Abstract

The aim of the present thesis was the development of automated, sensitive and selective analytical methods in combination with flow techniques and solid phase extraction for the determination of metals by atomic absorption spectrometry. 1) A novel sol-gel sorbent based on caprolactone-dimethylsiloxane-caprolactone block polymer comprised of dimethylsiloxane and caprolactone as a coating on hydrophobic polyester fabric substrate and its evaluation in an automatic FDSE system coupled with flame atomic absorption spectrometry, is presented for the first time. The capabilities of the proposed flow injection system were assessed for Cu(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II), and Cd(II) determination in urine samples. The method was based on the on-line formation of target analytes with ammonium pyrrolidine dithiocarbamate and their retention onto the surface of the fabric medium. Methyl isobutyl ketone was used to elute metal complexes. The accuracy of the proposed method was evaluated by analyzing certified reference materials and biological samples. 2) A novel simple and sensitive on-line flow injection fabric fiber sorbent extraction system adapted to flame atomic absorption spectrometry for automatic metal determination has been established. The FFSE platform is based on polyester fabric fibers coated with sol-gel poly-dimethylsiloxane packed into a microcolumn. The potentials of this new scheme were assessed for direct Pb(II) and Cd(II) determination in energy and soft drink samples. The on-line retention of target analytes on fibers was carried out with sodium diethyl dithiocarbamate, while elution was performed with methyl isobutyl ketone. The effect of the main parameters on the sensitivity of the method was thoroughly studied. The trueness of the developed method was estimated by analyzing a certified reference material and spiked tap water. 3) A novel on-line flow injection solid phase extraction method for the preconcentration of trace toxic metals prior determination by flame atomic absorption spectrometry was developed. The potential application of the hydrophobic reversed phase sorbent StrataTM-X packed into an on-line microcolumn for the quantification of Cd(II), Pb(II), Cu(II) and Cr(VI) was demonstrated for the first time. The method was based on the on-line formation of metal complexes using sodium diethyldithiocarbamate and on the subsequent retention of them onto the sorbent. The target analytes were eluted by methanol. All parameters affecting the performance of the developed method were thoroughly studied and optimized. The accuracy of the method was evaluated by analyzing certified reference materials as well as spiked environmental water samples. 4) A novel time-based flow-injection–solid-phase extraction system coupled with flame atomic absorption spectrometry for automatic on-line preconcentration and determination of thallium was developed. The efficiency of poly-tetrafluoroethylene turnings packed into a column as sorbent material was investigated for thallium extraction. Total thallium was determined by oxidizing thallium(I) to thallium(III), adding bromine in acidic solution. The formed anionic bromo complex was retained onto the turnings by on-line mixing with sodium diethyl dithiocarbamate. The complex was eluted with methyl isobutyl ketone. The column proved to be effective, stable, and reproducible, with a long lifetime. The accuracy of the proposed method was estimated by analyzing certified reference materials, environmental and biological samples.

Σκοπός της διατριβής ήταν η ανάπτυξη αυτόματων, ευαίσθητων και εκλεκτικών αναλυτικών μεθόδων ατομικής φασματομετρίας με συνδυασμό μικροτεχνικών ροής και εκχύλισης στερεάς φάσης για τον προσδιορισμό μετάλλων. Στην πρώτη πειραματική εργασία, αναπτύχθηκε μία αυτόματη μέθοδος έγχυσης σε ροή και εκχύλισης προσρόφησης σε υφασμάτινους δίσκους, σε συνδυασμό με τη φασματομετρία ατομικής απορρόφησης φλόγας, για τον προσδιορισμό Cu(II), Zn(II), Ni(II), Pb(II) και Cd(II). Ως προσροφητικό υλικό, χρησιμοποιήθηκε και αξιολογήθηκε για πρώτη φορά το sol-gel συμπολυμερές: πολυ-καπρολακτόνη-διμεθυλοσιλοξάνιο-καπρολακτόνη, επιστρωμένο σε υφασμάτινο πολυεστερικό υπόστρωμα. Το προσροφητικό υλικό, χρησιμοποιήθηκε με τη μορφή υφασμάτινων δίσκων ως υλικό πλήρωσης μικροστηλών σε σύστημα έγχυσης σε ροή σε συνδυασμό με τη φασματομετρία ατομικής απορρόφησης. Για τον on-line σχηματισμό συμπλόκων των μετάλλων, χρησιμοποιήθηκε το πυρρολιδινο-διθειοκαρβαμιδικο-αμμώνιο. Για την έκλουση των συμπλόκων, χρησιμοποιήθηκε η μέθυλο ισοβούτυλο κετόνη. Η ακρίβεια της μεθόδου αξιολογήθηκε, αναλύοντας πιστοποιημένα υλικά αναφοράς και βιολογικά δείγματα. Στη δεύτερη πειραματική εργασία, αναπτύχθηκε μία απλή και ευαίσθητη μέθοδος έγχυσης σε ροή και εκχύλισης προσρόφησης σε υφασμάτινες ίνες σε συνδυασμό με την φασματομετρία ατομικής απορρόφησης φλόγας, για τον προσδιορισμό Pb(II) και Cd(II). Ως προσροφητικό υλικό, χρησιμοποιήθηκε το sol-gel πολυ-διμεθυλοσιλοξάνιο, επιστρωμένο σε πολυεστερικό υφασμάτινο υπόστρωμα. Το μελετώμενο προσροφητικό υλικό σε μορφή υφάσματος, χρησιμοποιήθηκε με τη μορφή υφασμάτινων ινών ως υλικό πλήρωσης μικροστηλών σε σύστημα έγχυσης σε ροή σε συνδυασμό με τη φασματομετρία ατομικής απορρόφησης φλόγας. Για την on-line συγκράτηση των προσδιοριζόμενων μετάλλων με τη μορφή συμπλόκων στις υφασμάτινες ίνες, χρησιμοποιήθηκε το διαίθυλο διθειοκαρβαμιδικό νάτριο, ενώ η έκλουση έγινε με μέθυλο ισοβούτυλο κετόνη. Όλες οι παράμετροι που επηρεάζουν την ευαισθησία της προτεινόμενης μεθόδου, μελετήθηκαν και βελτιστοποιήθηκαν. Η ακρίβεια της προτεινόμενης μεθόδου αξιολογήθηκε αναλύοντας ένα πιστοποιημένο υλικό αναφοράς, δείγματα νερού βρύσης καθώς και δείγματα ενεργειακών και αναψυκτικών ποτών. Στην τρίτη πειραματική εργασία, αναπτύχθηκε μια αυτόματη, απλή και ευαίσθητη μέθοδος για την on-line προσυγκέντρωση και τον ποσοτικό προσδιορισμό Cd(II), Pb(II), Cu(II) και Cr(VI) με φασματομετρία ατομικής απορρόφησης φλόγας. Ως προσροφητικό υλικό, χρησιμοποιήθηκε το εμπορικά διαθέσιμο προσροφητικό υλικό StrataTM-X, πακτωμένο σε μικροστήλη σε σύστημα έγχυσης σε ροή σε συνδυασμό με τη φασματομετρία ατομικής απορρόφησης φλόγας. Για τον on-line σχηματισμό συμπλόκων των μετάλλων, χρησιμοποιήθηκε το διαιθυλο- διθειοκαρβαμιδικο-νάτριο. Για την έκλουση των συμπλόκων, χρησιμοποιήθηκε η μεθανόλη. Η αποτελεσματικότητα της μεθόδου μελετήθηκε μέσω λεπτομερούς βελτιστοποίησης των πιο σημαντικών παραμέτρων. Η μέθοδος αξιολογήθηκε αναλύοντας πιστοποιημένα υλικά αναφοράς και εφαρμόστηκε για τον προσδιορισμό των μετάλλων, σε δείγματα φυσικών νερών. Στην τέταρτη πειραματική εργασία, αναπτύχθηκε μία αυτόματη μέθοδος έγχυσης σε ροή και εκχύλισης στερεάς φάσης σε συνδυασμό με τη φασματομετρία ατομικής απορρόφησης φλόγας, για τον προσδιορισμό του Tl. Ως προσροφητικό υλικό, χρησιμοποιήθηκε το πολυ-τετραφθοροαιθυλένιο με τη μορφή ξυσμάτων, τα οποία πακτώθηκαν κατάλληλα σε μικροστήλη προσυγκέντρωσης. Πριν από τη συμπλοκοποίηση του Tl με το διαιθυλο-διθειοκαρβαμιδικο-νάτριο, πραγματοποιήθηκε οξείδωση του Tl(I) σε Tl(III) με προσθήκη ποσότητας υδατικού διαλύματος Br2 κορεσμένο σε Br2, παρουσία ΗΝΟ3. Το σχηματιζόμενο σύμπλοκο συγκρατήθηκε αποτελεσματικά στην επιφάνεια του υλικού και εκλούσθηκε με μεθυλο-ισοβουτυλο-κετόνη. Όλοι οι παράγοντες που επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα της μεθόδου, μελετήθηκαν διεξοδικά. Η προτεινόμενη μέθοδος εφαρμόστηκε για τον προσδιορισμό του θαλλίου σε δείγματα φυσικών νερών, δείγματα ούρων, καθώς και σε πιστοποιημένα υλικά αναφοράς.