Geochemical fate of hexavalent chromium in ophiolitic soils and groundwater, quantitative adsorption simulation using surface complexation modeling

Abstract

In many areas globally, groundwater serves as the sole source of drinking water in rural and urban communities. However, the increased industrial and agricultural activities have resulted in significant contamination of geoenvironment with severe effects on human life and ecosystems. Heavy metals, such as hexavalent chromium [Cr(VI)], and other inorganics, such as phosphate and nitrate, are typically among those contaminants. Approximately 170,000 tonnes of chromium are released annually to the geoenvironment as a result of anthropogenic activities causing contamination of surface water, groundwater and soils. Nitrate and phosphate are contaminants of major concern on a global scale since they are recognized that controls eutrophication in surface water bodies. Thus their transport and fate in geoenvironment must be well understood to better evaluate their environmental impacts. However, the occurrence of chromium in the geoenvironment can also be related to geogenic origin due to the occurrence of specific geological background like ultramafic rocks and ophiolitic complexes. Thus intensive agricultural activities combined with the presence of ophiolitic complexes can lead to groundwater contamination with hexavalent chromium, and phosphates and nitrates. The Greek geological background is highly consisted of ultramafic rocks and ophiolitic complexes and thus hexavalent chromium is often detected in groundwater. The aim of this study was to identify such an area in Greece and investigate the geochemistry of hexavalent chromium and simulate its adsorption efficiency on such type of soils. The selected area was close to Vergina town in northern Greece and exhibited such geological background. Agricultural activities were the only anthropogenic pressure in the area. The selection of the study area was based on an extensive groundwater monitoring data base created by the Greek Institute of Geology & Mineral Exploration. In addition, a new well was constructed in order to be used exclusively for research needs. Groundwater and soils sampling was performed along 100 m depth. Soil mineralogical analysis showed that the collected samples exhibited the typical ultramafic origin containing “ultramafic minerals” such as chrysotile and chromite as well as their weathering products (vermiculite), mixed with minerals typical of a mafic assemblage (chlorite, quartz, albite, hematite). Physicochemical analysis of soil samples showed that pH increased with depth probably as a result of the more intensive presence of organic matter and nitrification process in the upper soil layers and due to the effect of weathering processes in greater depths. Elemental analysis showed that the tested soil was poorer in iron and aluminum, richer in silicon and about average in magnesium, compared with serpentine soils of other areas worldwide. However, the relative abundance of magnesium versus aluminum strongly indicated the relative contribution of ultramafic versus mafic materials in the soil sample. Regarding the presence of chromium the following results were obtained. Total chromium (Crtot) concentration did not exhibit a uniform trend with depth exhibiting firstly a decrease until the first meters, followed by a slight increase for depths down to 10.5 m and a general increasing trend for depths higher than 43 meters. These results are in accordance with other presented in the literature mentioning that weathering processes that occur usually in the shallow unsaturated zone favor leaching of elements such as magnesium and accumulation of others like iron, aluminum and chromium while in higher depths the presence of unweathered serpentinitic phases is more intensive. Contrary to Crtot, Cr(VI) concentration exhibited an almost continuous decrease with increasing depth. Regarding the presence of chromium in groundwater concentrations of Crtot up to 91 μg/L and hexavalent chromium up to 64 μg/L detected. These values are of the highest reported globally in aquifers with similar geological background. Both Crtot and Cr(VI) concentrations in groundwater decreased almost linearly with depth. A high correlation between Cr(VI) and Crtot observed with the Cr(VI)/Crtot ratio being higher than 83%. In addition, the intense agricultural activities in the tested area resulted in high nitrate concentrations. Taking into account that the main processes that regulate the fate of hexavalent chromium produced by oxidation of trivalent in aquifers, are sorption and reduction the occurrence of these processes in the case of ophiolitic soil were investigated. In ophiolitic soils there is a mixture of hexavalent and trivalent chromium, both naturally occurring. Hexavalent, but not trivalent chromium, can be leached out of the soil and enter groundwater. As hexavalent chromium is leached from the soil, the remaining trivalent can slowly oxidize to hexavalent in order to reestablish the equilibrium of the soil. The leached hexavalent chromium can be adsorbed or reduced by the solid phase. As regarding reduction minerals that contain divalent iron like magnetite or (magnesio)chromite can act as reductants for hexavalent chromium. Sorption is strongly affected by the occurrence of iron (oxy-hydro)oxides, which are the most common sorbents for Cr(VI). In addition, iron (oxy-hydro)oxides can efficiently act as adsorbents and for other inorganic contaminants like phosphates and nitrates. In order to determine the processes responsible for hexavalent chromium removal from groundwater batch experiments were performed investigating the effect of several parameters like pH, mineralogy, soil’s particle size, initial concentration of hexavalent chromium, ionic strength of the solution and the presence of other inorganic contaminants. The results showed that both adsorption and reduction processes affected hexavalent chromium removal from the soil solution. For both processes removal decreased with increasing pH values but their contribution to the total removal depends on pH. Reduction was attributed to the presence of a magnetic fraction in the soil sample which includes magnetite and magnesio-chromite as primary minerals. Regarding adsorption is probably attributed to the presence of amorphous iron oxy-hydroxides in the soil. Adsorption was found to be semi-reversible since only a fraction of the adsorbed amount was found to be desorbed in the soil solution. This is probably a result of the formation of inner sphere complexes which are sufficiently stable, including exclusively ionic and/or covalent bonds. However, both processes are surface-driven with reduction being influenced by adsorption since partitioning of hexavalent chromium onto the solid surface is required before reduction occurs. In addition, evaluation of sorption as a function of particle size showed that the finer fraction of the soil, which exhibited and the higher value of specific surface area, dominated the adsorption behavior of the soil. The effect of initial concentration of hexavalent chromium was tested for higher concentrations than these occur due to geogenic origin. Langmuir and Freundlich isotherms fitted very well the experimental data, indicating thus the simultaneous heterogenity of the surface sites on the serpentinitic soils and possibly the formation of a monolayer for hexavalent chromium adsorption. Finally, significant effects observed due to the alteration of ionic strength. Adsorption efficiency was decreased with increasing ionic strength value suggesting thus the formation of outer sphere complexes for the adsorption of hexavalent chromium. In addition, the adsorption capacity of the ophiolitic soil was tested for the inorganic contaminants phosphates and nitrates that are commonly observed in areas with intense agricultural activities and any possible competitive effects between them and hexavalent chromium. The ophiolitic soil exhibited high adsorption capacity for phosphates with the adsorption process being affected by the pH of the solution. More specifically, the increase of pH decreases the adsorption of phosphates, almost linearly. No competitive effects on phosphates adsorption were observed during the presence of hexavalent chromium. On the other hand hexavalent chromium adsorption was strongly affected by the presence of phosphate in the solution. This is probably due to the formation of exclusively inner sphere complexes between phosphate and the ophiolitic surface, creating competition with chromates which also form inner sphere complexes. Regarding nitrates their adsorption on the ophiolitic soil was very low up and almost zeroed at pH values commonly occur in aquifers. The effect of hexavalent chromium on nitrate adsorption was almost negligible and vice versa. This is probably due to different type of surface complexation of nitrates and chromate, since nitrate form exclusively weak outer sphere complexes contrary to chromate which form both inner and outer sphere complexes. The following step of this thesis was to compare the adsorption behavior of the ophiolitic soil with that of a pure ferric oxide. The selected ferric oxide was goethite since it is considered as the most abundant iron oxide in the geoenvironment and the most common oxide in ophiolitic soils. Goethite was tested for its adsorption capacity for hexavalent chromium, phosphate and nitrate. The possible competitive effects between the tested anions were also investigated. The experimental results showed that goethite is an efficient adsorbent for chromate and phosphate ions but not for nitrates. The pH increase caused decrease of the adsorption capacity of goethite for hexavalent chromium, phosphates and nitrate ions. For high pH values the goethite surface becomes negatively charged and thus repulsions of chromates and the inorganic anions with the surface occur. In addition, the effect of ionic strength on chromate adsorption was investigated as a way of revealing the type of adsorption. The increase of ionic strength resulted in noticeable decrease of the adsorption of hexavalent chromium, suggesting the formation of outer sphere complexes, which are based on weak electrostatic forces. The investigation of any competitive effects between chromate and phosphate for adsorption on goethite surface showed that phosphates adsorption is not affected by the presence of chromates. On the contrary, an important effect on the adsorption of chromates, was observed in the simultaneous presence of phosphates. This is probably attributed to the fact that chromates, during the presence of phosphates, are mainly adsorbed via outer sphere complexes since phosphate are adsorbed only via inner sphere complexation. Regarding any competition between chromate and nitrate the results showed that adsorption of chromates was decreased under the presence of nitrates. This is probably due to the significant difference on their concentrations. The significant higher concentration of nitrate probably creates electrostatic repulsions which may affect the complexation of chromates, especially the formation outer sphere complexes. Regarding nitrates the already low adsorption efficiency was not affected by the presence of chromate in the solution. Taking into account the experimental results obtained from the batch experiments the next aim of this thesis was to simulate the adsorption process applying surface complexation models. The behavior, transport, and generally the fate of heavy metals and inorganic contaminants in the geoenvironment depends largely on their sorption reactions with soil particles and so it is of high importance to investigate such reactions. Different empirical approaches have been used for studying the adsorption behavior of natural soils, but several limitations have been observed since these approaches cannot account for changes in groundwater chemistry. Thus, in the last twenty years extensive studies have been performed using surface complexation models for describing the adsorption of heavy metals and inorganic contaminants with quite promising results. Surface complexation models are generally based on providing a thermodynamic description of the reactions between the surface groups and the adsorbed ions, based on charge and mass balances. However, most of these studies have used pure minerals and especially pure hydrous oxide solid surfaces, and only few studies refer to natural materials and particularly to soils like in the present study. Additionally, since each surface complexation model is based on different specific assumptions regarding the solid–solution interface, which are expressed by different surface complexation reactions and thus different adsorption constants the obtained values cannot be used in different models. In this study, three of the most common surface complexation models the triple layer model, the diffuse-layer model and the constant capacitance model were used for simulation. Databases with the corresponding surface complexation reactions were created and inserted in the Visual Minteq software. The application of the aforementioned models was based on the general composite approach for adsorption simulation. This approach considers that the soil composition is too complex in order to distinguish and quantify the several individual phases and thus it is assumed that a general type of active sites exists on the soil surface. This assumption creates the need for using stoichiometry and formation constants which are obtained by fitting experimental data. Thus the created databases with the surface complexation reactions can be used only by altering the adsorption constants in order to fit the experimental data. Among the parameters required in each model a general parameter required for all models in order to perform simulation is the concentration of the solid in the solution. Despite in the case of goethite the solid concentration used in the batch experiments was applied for adsorption simulation this was the scenario in the case of using ophiolitic soil. Taking into account that not all the minerals contained in the ophiolitic soil contribute to contaminants adsorption it was assumed that adsorption is mainly controlled by the presence of iron and maybe of the aluminum oxides. Their concentration was calculated using the mass balance as determined by X-Ray fluorescence and via quantitative X-Ray diffraction analysis. Three different scenarios taking into account the contribution of either a) iron and aluminum oxides, b) only iron oxides and c) only the amorphous iron oxides were used for adsorption simulation using each of the three aforementioned surface complexation models. The application of triple layer model led to satisfactory description of the adsorption process for all the anions tested. The adsorption simulation was effective for any parameters tested like effect of pH, ionic strength and any competitive effects when assuming that adsorption is controlled by either the presence of iron and aluminum oxides or only by the iron oxides. Simulation was not effective when using the concentration of only amorphous iron oxides in the soil sample indicating thus that this solid phase does not correspond to the concentration of the solid phase that contributes to adsorption. Simulating the effect of ionic strength it was revealed that at low ionic strength values adsorption of chromates can be described by the formation of inner sphere, either monodentate or bidentate, and outer sphere complexes. However, the increase of ionic strength showed that adsorption chromate can be efficiently described only by the formation of bidentate complexes. The formation of bidentate complexes of chromates with the soil surface can also describe the competitive effects under the presence of phosphates and nitrates. In addition, satisfactory simulation was achieved for phosphate and nitrate adsorption and their competition with chromates in the soil solution. Thus, Triple Layer Model can in general describe efficiently the adsorption of chromates and the inorganic contaminants on the ophiolitic soil. On the other hand, simulation of experimental data using the diffuse layer model showed that the application of this model is not suitable for describing the adsorption process on the ophiolitic soil. The Diffuse Layer Model was not capable to simulate neither the adsorption of chromates nor of the other inorganic contaminants. A possible explanation is the assumption of monodentate complexes of chromates and phosphates by applying the diffuse layer model and the absence of any outer sphere complexes in the case of chromates and nitrates. Similarly, the constant capacitance model was not capable of simulating the adsorption of neither chromate nor the inorganic contaminants on the ophiolitic soil. Finally, the application of surface complexation models for describing the adsorption behavior of goethite leads to similar observations as in the case of the ophiolitic soil. The triple layer model described satisfactorily the adsorption of hexavalent chromium and inorganic contaminants, as well as their competition on the goethite surface. Simulation showed that chromates are adsorbed via inner and outer sphere complexation. This fact was verified by the decrease of the adsorption efficiency due to ionic strength increase. Chromates complexation is considered to be governed by the formation of bidentate complexes with the solid surface. The adsorption of phosphate and nitrate was also satisfactorily simulated. The competitive effects occurred between chromates and each inorganic contaminant, were also simulated with high accuracy. On the contrary, simulation of the adsorption of chromates and inorganic contaminants using the diffuse layer model was not effective, as in the case of the ophiolitic soil. As mentioned above, a possible explanation is the assumption of formation exclusively inner sphere monodentate complexes by applying the diffuse layer model and the absence of any outer sphere complexes. In closing, the application of constant capacitance model for simulating adsorption of chromate and phosphate on single anion solutions could efficiently describe the adsorption of chromate and phosphate but not adsorption of nitrate. However, it could not describe the competitive effects created between chromate and inorganic contaminants.

Σε πολλές περιοχές παγκοσμίως, τα υπόγεια ύδατα λειτουργούν ως μοναδική πηγή πόσιμου νερού για αστικές και αγροτικές κοινότητες. Ωστόσο, οι αυξημένες βιομηχανικές και γεωργικές δραστηριότητες έχουν οδηγήσει σε σημαντική ρύπανση του γεωπεριβάλλοντος με σοβαρές επιπτώσεις στην ανθρώπινη ζωή και στα οικοσυστήματα. Τα βαρέα μέταλλα, όπως το εξασθενές χρώμιο αλλά και άλλοι ανόργανοι ρύποι, όπως τα φωσφορικά και νιτρικά ιόντα, αποτελούν συνήθεις ρύπους των υπόγειων νερών. Περίπου 170.000 τόνοι χρωμίου απελευθερώνονται ετησίως στο γεωπεριβάλλον ως αποτέλεσμα ανθρωπογενών δραστηριοτήτων προκαλώντας ρύπανση των επιφανειακών και των υπόγειων υδάτων αλλά και των εδαφών. Τα νιτρικά και τα φωσφορικά άλατα αποτελούν ρυπαντικές ουσίες που προκαλούν μεγάλη ανησυχία σε παγκόσμια κλίμακα, δεδομένου ότι έχουν αναγνωριστεί ως ρύποι υπεύθυνοι για τον ευτροφισμό στα συστήματα επιφανειακών υδάτων. Συνεπώς, οι διεργασίες μεταφοράς τους και η γεωχημική τύχη τους στο γεωπεριβάλλον πρέπει να είναι καλά κατανοητές ώστε να αξιολογούν όσο το δυνατόν καλύτερα τις πιθανές περιβαλλοντικές επιπτώσεις που μπορεί να προκαλέσει η παρουσία τους. Στην περίπτωση του χρωμίου η εμφάνισή του στο γεωπεριβάλλον μπορεί επίσης να σχετίζεται με τη γηγενή του προέλευση λόγω της παρουσίας συγκεκριμένου γεωλογικού υποβάθρου όπως τα υπερμαφικά πετρώματα και τα οφιολιθικά συμπλέγματα. Συνεπώς, οι έντονες και εντατικές γεωργικές δραστηριότητες σε συνδυασμό με την παρουσία οφιολιθικών συμπλεγμάτων μπορούν να οδηγήσουν σε ρύπανση υπόγειων υδάτων με ταυτόχρονη παρουσία ρύπων όπως το εξασθενές χρώμιο και τα φωσφορικά και νιτρικά ιόντα. Στο γεωλογικό υπόβαθρο της Ελλάδας είναι έντονη η παρουσία υπερμαφικών πετρωμάτων και οφιολιθικών συμπλεγμάτων με αποτέλεσμα το εξασθενές χρώμιο να ανιχνεύεται στα υπόγεια ύδατα αρκετών περιοχών. Σκοπός αυτής της διατριβής ήταν ο εντοπισμός μιας τέτοιας περιοχής στην Ελλάδα, η διερεύνηση της γεωχημείας του εξασθενούς χρωμίου και η προσομοίωση της προσρόφησής του σε τέτοιου τύπου εδάφη. Η περιοχή που επιλέχθηκε προς εξέταση βρίσκεται κοντά στην πόλη της Βεργίνας στη βόρεια Ελλάδα και χαρακτηρίζεται από αντίστοιχο γεωλογικό υπόβαθρο. Επίσης, οι γεωργικές δραστηριότητες είναι η μόνη ανθρωπογενής πίεση στην περιοχή. Η επιλογή της περιοχής μελέτης βασίστηκε σε εκτεταμένη βάση δεδομένων παρακολούθησης υπόγειων υδάτων που δημιουργήθηκε από το Ελληνικό Ινστιτούτο Γεωλογικών και Μεταλλευτικών Ερευνών. Στην περιοχή μελέτης, κατασκευάστηκε νέα γεώτρηση συνολικού βάθους 100 μέτρων με σκοπό να χρησιμοποιηθεί αποκλειστικά για την κάλυψη των ερευνητικών αναγκών και συγκεκριμένα για τη δειγματοληψία υπόγειου νερού και εδάφους. Η ορυκτολογική ανάλυση των εδαφικών δειγμάτων που συλλέχθηκαν φανέρωσε τα τυπικά χαρακτηριστικά των υπερμαφικών πετρωμάτων καθώς περιείχαν ορυκτά όπως χρυσοτίλη και χρωμίτη, καθώς και ορυκτά που συνδέονται με αυτά, ως αποτέλεσμα διάβρωσης των πρώτων, όπως ο βερμικουλίτης, αναμεμιγμένα με μαφικά ορυκτά όπως χλωρίτη, χαλαζία, αλβίτη, αιματίτη κ.α. Όσον αφορά στη φυσικοχημική ανάλυση των εδαφικών δειγμάτων διαπιστώθηκε αύξηση των τιμών pH με το βάθος δειγματοληψίας αποτέλεσμα που πιθανώς συνδέεται με την εντατικότερη παρουσία της οργανικής ύλης και των διαδικασιών νιτροποίησης οι οποίες είναι εντονότερες στα ανώτερα εδαφικά στρώματα σε συνδυασμό με την λιγότερο έντονη παρουσία φαινομένων διάβρωσης σε μεγαλύτερα βάθη. Η στοιχειακή ανάλυση των εδαφικών δειγμάτων έδειξε ότι το εξεταζόμενο έδαφος ήταν φτωχότερο σε σίδηρο και αλουμίνιο, πλουσιότερο σε πυρίτιο και περίπου στο μέσο όρο σε μαγνήσιο, σε σύγκριση με άλλα εδάφη αντίστοιχου τύπου, παγκοσμίως. Ωστόσο, η σχετική αφθονία του μαγνησίου έναντι του αλουμινίου έδειξε έντονα τη συμβολή των υπερμαφικών υλικών έναντι των μαφικών στο εξεταζόμενο έδαφος. Πιο συγκεκριμένα, αναφορικά με την παρουσία χρωμίου, προέκυψαν τα ακόλουθα αποτελέσματα. Η συγκέντρωση του χρωμίου (ολικού) δεν παρουσίασε ομοιόμορφη κατανομή ως προς το βάθος εμφανίζοντας αρχικά μείωση κατά τα πρώτα μέτρα, ακολουθούμενη από ελαφρά αύξηση για βάθη έως 10,5 μέτρα και γενική τάση αύξησης για βάθη μεγαλύτερα από 43 μέτρα. Τα αποτελέσματα βρίσκονται σε συμφωνία με αντίστοιχα που παρουσιάζονται στη βιβλιογραφία υποδηλώνοντας ότι οι διεργασίες διάβρωσης οι οποίες λαμβάνουν χώρα συνήθως στη ρηχή ακόρεστη ζώνη ευνοούν την έκπλυση στοιχείων όπως το μαγνήσιο, και τη συσσώρευση άλλων όπως ο σίδηρος, το αλουμίνιο και το χρώμιο στα υψηλότερα βάθη ενώ παράλληλα είναι και πιο έντονη η παρουσία μη διαβρωμένων σερπεντινικών φάσεων. Σε αντίθεση με τη συγκέντρωση του ολικού χρωμίου, η συγκέντρωση του εξασθενούς παρουσίασε σχεδόν συνεχή μείωση αυξανομένου του βάθους δειγματοληψίας του εδάφους. Όσον αφορά την παρουσία χρωμίου στο υπόγειο νερό οι συγκεντρώσεις που μετρήθηκαν ανήλθαν μέχρι 91 μg/L ολικό χρώμιο και έως 64 μg/L εξασθενές χρώμιο. Οι τιμές αυτές είναι εκ των υψηλότερων οι οποίες έχουν ανιχνευθεί παγκοσμίως σε υδροφορείς με παρόμοιο γεωλογικό υπόβαθρο. Και στις δυο περιπτώσεις, ολικού και εξασθενούς χρωμίου, οι συγκεντρώσεις στο υπόγειο νερό μειώθηκαν σχεδόν γραμμικά αυξανομένου του βάθους δειγματοληψίας. Επίσης, διαπιστώθηκε υψηλή τιμή συσχέτισης μεγαλύτερη του 83% μεταξύ των συγκεντρώσεων εξασθενούς και ολικού χρωμίου. Επιπλέον, οι έντονες γεωργικές δραστηριότητες στην εξεταζόμενη περιοχή είχαν ως αποτέλεσμα σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις νιτρικών ιόντων.Λαμβάνοντας υπόψη ότι οι κύριες διεργασίες που καθορίζουν την τύχη του εξασθενούς χρωμίου στους υδροφόρους, το οποίο παράγεται ως αποτέλεσμα της οξείδωσης του τρισθενούς, είναι η προσρόφηση και η αναγωγή διερευνήθηκε η παρουσία των διεργασιών αυτών και στην περίπτωση του εξεταζόμενου οφιολιθικού εδάφους. Η διερεύνηση αυτή βασίστηκε στο γεγονός πως στα οφιολιθικά εδάφη εμφανίζεται μια μίξη εξασθενούς και τρισθενούς χρωμίου. Ωστόσο μόνο το εξασθενές μπορεί να εκχυλιστεί από το έδαφος και να εισέλθει στα υπόγεια ύδατα. Καθώς όμως το εξασθενές χρώμιο απομακρύνεται από το έδαφος, το εναπομείνον τρισθενές μπορεί να οξειδωθεί βραδέως σε εξασθενές ώστε να αποκατασταθεί η ισορροπία του εδάφους. Με τη σειρά του το εκχυλισμένο εξασθενές χρώμιο μπορεί να προσροφηθεί ή να αναχθεί ξανά από τη στερεά φάση. Όσον αφορά την αναγωγική διαδικασία ορυκτά που περιέχουν δισθενή σίδηρο, όπως ο μαγνητίτης ή ο (μαγνησιο) χρωμίτης, μπορούν να δρουν ως αναγωγικά μέσα για το εξασθενές χρώμιο. Η διεργασία της προσρόφησης, επηρεάζεται έντονα από την εμφάνιση των (οξυ-υδρο)οξειδίων του σιδήρου, τα οποία είναι οι συνηθέστεροι φυσικοί προσροφητές του εξασθενούς χρωμίου. Επιπροσθέτως, τα οξείδια του σιδήρου δρουν αποτελεσματικά ως προσροφητές και για άλλους ανόργανους ρύπους όπως τα φωσφορικά και τα νιτρικά ιόντα. Προκειμένου λοιπόν να προσδιοριστούν οι διαδικασίες που είναι υπεύθυνες για την απομάκρυνση του εξασθενούς χρωμίου από τα υπόγεια ύδατα, διεξήχθησαν πειράματα διαλείποντος έργου (παρτίδας) με σκοπό τη διερεύνηση της επίδρασης διαφόρων παραμέτρων όπως το pH, η ορυκτολογία, η κοκκομετρία του εδάφους, η αρχική συγκέντρωση του εξασθενούς χρωμίου, η ιοντική ισχύς του διαλύματος και η παρουσία άλλων ανόργανων ρύπων. Τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής έδειξαν ότι τόσο η προσρόφηση όσο και η αναγωγή επηρέασαν την απομάκρυνση του εξασθενούς χρωμίου από το εδαφικό διάλυμα. Και στις δύο διεργασίες η απομάκρυνση του εξασθενούς χρωμίου μειώθηκε αυξανομένης της τιμής pH. Επίσης, στην περίπτωση της αναγωγής η απομάκρυνση του εξασθενούς χρωμίου αποδόθηκε στην παρουσία ενός εδαφικού κλάσματος με μαγνητικές ιδιότητες το οποίο περιλαμβάνει μαγνητίτη και μαγνησιο-χρωμίτη ως κύρια ορυκτά. Όσον αφορά στην προσρόφηση αυτή πιθανώς αποδίδεται στην παρουσία άμορφων οξυ-υδροξειδίων του σιδήρου στο έδαφος. Η προσρόφηση βρέθηκε να είναι μερικώς αντιστρεπτή αφού μόνο ένα κλάσμα της προσροφημένης ποσότητας βρέθηκε να εκροφάται στο εδαφικό διάλυμα. Το γεγονός αυτό οφείλεται πιθανότατα στο σχηματισμό συμπλόκων εσωτερικής στοιβάδας τα οποία είναι αρκετά σταθερά, συμπεριλαμβανομένων αποκλειστικά ιοντικών ή/και ομοιοπολικών δεσμών. Ωστόσο, καθώς και οι δύο διεργασίες είναι επιφανειακά επηρεαζόμενες, ιδιαίτερα στην περίπτωση της αναγωγής η επίδραση της προσρόφησης είναι σημαντική καθώς προαπαιτείται ως διαδικασία ώστε να πραγματοποιηθεί η αναγωγή του εξασθενούς χρωμίου επί της στερεάς επιφάνειας. Επιπλέον, η αξιολόγηση της προσρόφησης ως συνάρτηση του μεγέθους των σωματιδίων (κοκκομετρίας) έδειξε ότι το λεπτότερο κλάσμα του εδάφους, το οποίο χαρακτηριζόταν και από υψηλότερη τιμή ειδικής επιφάνειας, ήταν το καθοριστικό κλάσμα όσον αφορούσε στην προσρόφηση. Η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του εξασθενούς χρωμίου διερευνήθηκε και για υψηλότερες συγκεντρώσεις από αυτές που έχουν μετρηθεί ως αποτέλεσμα γηγενούς προέλευσης. Οι ισόθερμες Langmuir και Freundlich προσομοίωσαν με σημαντική ακρίβεια τα πειραματικά δεδομένα, υποδεικνύοντας έτσι την ταυτόχρονη ετερογένεια των επιφανειακών θέσεων των του οφιολιθικού εδάφους και ενδεχομένως τον σχηματισμό μονοστρωματικής προσρόφησης του εξασθενούς χρωμίου. Τέλος, διαπιστώθηκε η σημαντική επίδραση της ιοντικής ισχύος του εδαφικού διαλύματος στην προσρόφηση. Η αποτελεσματικότητα της προσρόφησης μειώθηκε με την αύξηση της τιμής της ιοντικής ισχύος υποδηλώνοντας τον σχηματισμό συμπλόκων εξωτερικής στοιβάδας για την προσρόφηση του εξασθενούς χρωμίου. Επιπλέον, η προσροφητική ικανότητα του οφιολιθικού εδάφους διερευνήθηκε για τους ανόργανους ρύπους, φωσφορικά και νιτρικά ιόντα, που παρατηρούνται συνήθως σε περιοχές με έντονες γεωργικές δραστηριότητες. Διερευνήθηκαν επίσης και πιθανές ανταγωνιστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ αυτών και του εξασθενούς χρωμίου. Από τα αποτελέσματα προέκυψε πως το οφιολιθικό έδαφος παρουσίασε υψηλή ικανότητα προσρόφησης για τα φωσφορικά ιόντα, με τη διαδικασία της προσρόφησης να επηρεάζεται σημαντικά από το pH του διαλύματος. Ειδικότερα, η αύξηση του pH μειώνει την προσρόφηση των φωσφορικών, σχεδόν γραμμικά. Επίσης, δεν παρατηρήθηκαν ανταγωνιστικές αλληλεπιδράσεις στην προσρόφηση των φωσφορικών ιόντων κατά την ταυτόχρονη παρουσία εξασθενούς χρωμίου στο εδαφικό διάλυμα. Αντιθέτως, η προσρόφηση του εξασθενούς χρωμίου επηρεάστηκε έντονα από την παρουσία φωσφορικών στο διάλυμα. Μια πιθανή εξήγηση είναι ο σχηματισμός αποκλειστικά συμπλόκων εσωτερικής στοιβάδας μεταξύ των φωσφορικών και της οφιολιθικής επιφάνειας, δημιουργώντας ανταγωνισμό με χρωμικά ιόντα τα οποία σχηματίζουν επίσης σύμπλοκα εσωτερικής στοιβάδας. Για την περίπτωση των νιτρικών ιόντων, η προσρόφηση τους στο οφιολιθικό έδαφος ήταν πολύ χαμηλή και σχεδόν μηδενική σε τιμές pH που συνήθως απαντώνται στους υδροφορείς. Η επίδραση του εξασθενούς χρωμίου στην προσρόφηση νιτρικών, και αντιστρόφως, ήταν σχεδόν αμελητέα. Αυτό πιθανότατα οφείλεται σε διαφορετικό τύπο επιφανειακής συμπλοκοποίησης νιτρικών και χρωμικών ιόντων, καθώς τα νιτρικά σχηματίζουν σύμπλοκα εξωτερικής στοιβάδας σε αντίθεση με τα χρωμικά τα οποία σχηματίζουν τόσο σύμπλοκα εσωτερικής όσο και εξωτερικής στοιβάδας. Το επόμενο βήμα της παρούσας διατριβής αφορούσε στη σύγκριση της προσροφητικής συμπεριφοράς του οφιολιθικού εδάφους με εκείνη ενός καθαρού οξειδίου του σιδήρου. Το οξείδιο του τρισθενούς σιδήρου που επιλέχτηκε ήταν ο γκαιτίτης αφού θεωρείται από τα πλέον άφθονα οξείδια του σιδήρου στο γεωπεριβάλλον και ένα από το πιο συνηθισμένα στα οφιολιθικά εδάφη. Ο γκαιτίτης εξετάστηκε ως προς την προσροφητική του ικανότητα για εξασθενές χρώμιο, φωσφορικά και νιτρικά ιόντα. Διερευνήθηκαν επίσης οι πιθανές ανταγωνιστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των εξεταζόμενων ανιόντων. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι ο γκαιτίτης είναι ένας αποτελεσματικός προσροφητής για τα χρωμικά και τα φωσφορικά ιόντα αλλά όχι για τα νιτρικά. Η αύξηση του pH του διαλύματος οδήγησε σε μείωση της προσροφητικής ικανότητας του γκαιτίτη για όλους τους εξεταζόμενους ρύπους ως συνέπεια της αρνητικής φόρτισης της επιφάνειας του γκαιτίτη για υψηλές τιμές pH προκαλώντας απωστικές δυνάμεις μεταξύ των ανιόντων των ρύπων και της επιφάνειας. Επιπλέον, η επίδραση της παραμέτρου της ιοντικής ισχύος στη προσρόφηση του εξασθενούς χρωμίου διερευνήθηκε ως ένας τρόπος αποκάλυψης του είδους της προσρόφησης ως προς τη δημιουργία συμπλόκων. Η αύξηση της ιοντικής ισχύος οδήγησε σε αισθητή μείωση της προσρόφησης του εξασθενούς χρωμίου, υποδεικνύοντας έτσι το σχηματισμό συμπλόκων εξωτερικής στοιβάδας, τα οποία βασίζονται σε ασθενείς ηλεκτροστατικές δυνάμεις. Η διερεύνηση πιθανών ανταγωνιστικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ χρωμικών και φωσφορικών ιόντων κατά την προσρόφησή τους στην επιφάνεια του γκαιτίτη έδειξε ότι η προσρόφηση των φωσφορικών δεν επηρεάζεται από την παρουσία χρωμικών. Αντίθετα, παρατηρήθηκε σημαντική επίδραση στη προσρόφηση των χρωμικών υπό την ταυτόχρονη παρουσία φωσφορικών ιόντων στο διάλυμα. Το γεγονός αυτό πιθανώς οφείλεται στο γεγονός ότι τα χρωμικά, προσροφώνται και μέσω συμπλόκων εξωτερικής στοιβάδας ενώ τα φωσφορικά προσροφώνται μόνο μέσω συμπλόκων εσωτερικής στοιβάδας. Όσον αφορά στον ανταγωνισμό μεταξύ χρωμικών και νιτρικών ιόντων, τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσρόφηση των χρωμικών ελαττώθηκε υπό την παρουσία νιτρικών. Το γεγονός αυτό πιθανώς οφείλεται στη σημαντική διαφορά των συγκεντρώσεων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Η σημαντικά υψηλότερη συγκέντρωση νιτρικών ιόντων δημιουργεί πιθανώς απωστικές ηλεκτροστατικές δυνάμεις οι οποίες μπορεί να επηρεάσουν την συμπλοκοποίηση των χρωμικών, ιδιαίτερα των συμπλόκων εξωτερικής στοιβάδας. Στην περίπτωση των νιτρικών, η ήδη χαμηλή απόδοση προσρόφησης δεν επηρεάστηκε από την παρουσία χρωμικών ιόντων στο διάλυμα. Λαμβάνοντας υπόψη τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα διαλείποντος έργου, ο επόμενος στόχος αυτής της διατριβής ήταν η προσομοίωση της διαδικασίας της προσρόφησης εφαρμόζοντας μοντέλα επιφανειακής συμπλοκοποίησης. Η συμπεριφορά, η μεταφορά και γενικότερα η τύχη των βαρέων μετάλλων και των ανόργανων ρύπων στο γεωπεριβάλλον, εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τις αντιδράσεις προσρόφησης με τα εδαφικά συστατικά και επομένως είναι πολύ σημαντικό να διερευνηθούν τέτοιες αντιδράσεις. Παρότι διαφορετικές εμπειρικές προσεγγίσεις έχουν χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη της προσροφητικής συμπεριφοράς των εδαφών, έχουν παρατηρηθεί αρκετοί περιορισμοί, καθώς αυτές οι προσεγγίσεις δεν μπορούν να λάβουν υπόψη τις αλλαγές στις φυσικοχημικές ιδιότητες των υπόγειων υδάτων. Τις δυο τελευταίες δεκαετίες διεξήχθησαν εκτεταμένες μελέτες χρησιμοποιώντας μοντέλα επιφανειακής συμπλοκοποίησης για την περιγραφή της προσρόφησης βαρέων μετάλλων και ανόργανων ρύπων με αρκετά υποσχόμενα αποτελέσματα. Τα μοντέλα επιφανειακής συμπλοκοποίησης βασίζονται γενικά στην παροχή μιας θερμοδυναμικής περιγραφής των αντιδράσεων μεταξύ των επιφανειακών ομάδων και των προσροφημένων ιόντων, με βάση ισοζύγια φορτίου και μάζας. Ωστόσο, στις περισσότερες μελέτες έχουν χρησιμοποιηθεί καθαρά ορυκτά και μόνο λίγες εξ αυτών αναφέρονται σε φυσικά υλικά και ιδιαίτερα σε εδάφη όπως στην παρούσα διατριβή. Επιπρόσθετα, ένας ακόμη περιορισμός που υπάρχει έγκειται στο γεγονός πως κάθε μοντέλο επιφανειακής συμπλοκοποίησης βασίζεται σε διαφορετικές συγκεκριμένες παραδοχές σχετικά με τη διεπιφάνεια στερεού-υγρού, οι οποίες εκφράζονται με διαφορετικές αντιδράσεις επιφανειακής συμπλοκοποίησης και συνεπώς διαφορετικές σταθερές προσρόφησης στις αντιδράσεις που χρησιμοποιούνται. Συνεπώς, οι τιμές που λαμβάνονται δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διαφορετικά μοντέλα. Στην παρούσα διατριβή, τρία από τα πιο κοινά μοντέλα επιφανειακής συμπλοκοποίησης χρησιμοποιήθηκαν για την προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων. Αυτά ήταν το μοντέλο τριπλής στοιβάδας (Triple Layer Model, TLM), το μοντέλο στοιβάδας διάχυσης (Diffuse Layer Model, DLM) και το μοντέλο σταθερής χωρητικότητας (Constant Capacitance Model, CCM). Για την εφαρμογή των μοντέλων δημιουργήθηκαν οι αντίστοιχες βάσεις αντιδράσεων επιφανειακής συμπλοκοποίησης οι οποίες εισήχθησαν στο λογισμικό Visual Minteq. Η εφαρμογή των προαναφερθέντων μοντέλων βασίστηκε στην προσέγγιση κατά την οποία η επιφάνεια του εδάφους θεωρείται ενιαία και με ίδια χαρακτηριστικά (general composite approach, GC) παρά την παρουσία διαφορετικών ορυκτών. Πιο συγκεκριμένα η προσέγγιση θεωρεί ότι η σύνθεση του εδάφους είναι ιδιαίτερα περίπλοκη ώστε να καταστεί δυνατή η διάκριση και η ποσοτικοποίηση των μεμονωμένων φάσεων/ορυκτών και συνεπώς αποδέχεται ένα γενικό τύπο ενεργών θέσεων στην επιφάνεια του εδάφους στις οποίες πραγματοποιείται η προσρόφηση. Αυτή η υπόθεση απαιτεί τη χρήση συγκεκριμένων αντιδράσεων με τις αντίστοιχες σταθερές τους (συντελεστές Κ) οι οποίες θα προκύψουν έμμεσα από την προσομοίωση αποτελεσμάτων τα οποία βασίζονται σε πειραματικά δεδομένα. Έτσι, οι δημιουργούμενες βάσεις αντιδράσεων επιφανειακής συμπλοκοποίησης θα μπορούν να χρησιμοποιηθούν μεταβάλλοντας μόνο τις τιμές των σταθερών των αντιδράσεων συμπλοκοποίησης ώστε για να ταιριάζουν με τα πειραματικά δεδομένα. Επίσης, μεταξύ των παραμέτρων που απαιτούνται σε κάθε μοντέλο, μια παράμετρος που απαιτείται σε όλα τα μοντέλα προκειμένου να πραγματοποιηθεί η προσομοίωση είναι η συγκέντρωση του στερεού στο διάλυμα. Στην περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε ο γκαιτίτης ως προσροφητικό υλικό, η τιμή συγκέντρωσης που χρησιμοποιήθηκε ήταν ίδια με την τιμή που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα διαλείποντος έργου. Ωστόσο, στην περίπτωση προσομοίωσης των πειραματικών αποτελεσμάτων που προέκυψαν από τα πειράματα του οφιολιθικού εδάφους εξετάστηκαν τρεις διαφορετικές περιπτώσεις όσον αφορά την τιμή της συγκέντρωσης του προσροφητή. Με δεδομένο ότι δεν συμμετέχουν όλα τα εδαφικά ορυκτά του οφιολιθικού εδάφους στη διαδικασία της προσρόφησης και με την υπόθεση ότι η προσρόφηση ελέγχεται κυρίως από την παρουσία οξειδίων του σιδήρου και αργιλίου υπολογίστηκαν τρεις διαφορετικές τιμές συγκεντρώσεων προσροφητή. Για τον υπολογισμό τους χρησιμοποιήθηκε το ισοζύγιο μάζας βασισμένο στις μετρήσεις στοιχειακών αναλύσεων με φθορισμό ακτίνων Χ (XRF) και της ποσοτικής ανάλυσης με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Τα τρία διαφορετικά σενάρια συγκεντρώσεων στερεού περιλάμβαναν τη συμβολή στην προσρόφηση είτε α) των οξειδίων σιδήρου και αλουμινίου, είτε β) μόνο των οξειδίων του σιδήρου είτε γ) μόνο των άμορφων οξειδίων του σιδήρου, χρησιμοποιώντας τις τρεις αυτές τιμές συγκεντρώσεων σε καθένα από τα τρία προαναφερθέντα μοντέλα επιφανειακής συμπλοκοποίησης. Η εφαρμογή του μοντέλου TLM για την περιγραφή της διαδικασίας της προσρόφησης στο οφιολιθικό έδαφος οδήγησε σε ικανοποιητικά αποτελέσματα για όλα τα ανιόντα που εξετάστηκαν. Η προσομοίωση της προσρόφησης ήταν αποτελεσματική κατά τη μεταβολή όλων των εξεταζόμενων παραμέτρων όπως το pH, η ιοντική ισχύς και οι ανταγωνιστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων, στις περιπτώσεις κατά τις οποίες θεωρήθηκε πως η προσρόφηση ελέγχεται είτε από την παρουσία οξειδίων σιδήρου και αργιλίου, είτε μόνο από τα οξείδια του σιδήρου. Αντιθέτως, η προσομοίωση δεν ήταν αποτελεσματική όταν χρησιμοποιήθηκε η συγκέντρωση μόνο των άμορφων οξειδίων του σιδήρου ως τιμή συγκέντρωσης προσροφητή υποδεικνύοντας έτσι ότι αυτή η στερεή φάση δεν αντιστοιχεί στη συγκέντρωση της στερεάς φάσης που συμβάλλει στην προσρόφηση. Προσομοιώντας την επίδραση της ιοντικής ισχύος διαπιστώθηκε ότι σε χαμηλές τιμές η προσρόφηση των χρωμικών ιόντων μπορεί να περιγραφεί με το σχηματισμό συμπλόκων εσωτερικής στοιβάδας, είτε με σύμπλοκα ενός δεσμού (monodentate), είτε δυο δεσμών (bidentate), καθώς και με σύμπλοκα εξωτερικής στοιβάδας. Εντούτοις, η αύξηση της ιοντικής ισχύος έδειξε ότι η προσρόφηση του εξασθενούς χρωμίου μπορεί να περιγραφεί αποτελεσματικά μόνο με το σχηματισμό bidentate συμπλόκων. Ο σχηματισμός bidentate συμπλόκων των χρωμικών ιόντων με την επιφάνεια του εδάφους μπορεί επίσης να περιγράψει τις ανταγωνιστικές αλληλεπιδράσεις υπό την παρουσία φωσφορικών και νιτρικών ιόντων. Επιπρόσθετα, επιτυγχάνεται ικανοποιητική προσομοίωση της προσρόφησης φωσφορικών και νιτρικών ιόντων εξαιτίας του πιθανού ανταγωνισμού τους με χρωμικά ιόντα στο εδαφικό διάλυμα. Συνεπώς, όπως προαναφέρθηκε, το TLM είναι ικανό να περιγράψει αποτελεσματικά την προσρόφηση του εξασθενούς χρωμίου και των ανόργανων ρύπων στο οφιολιθικό έδαφος. Σε αντίθεση με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από το TLM, η προσομοίωση πειραματικών δεδομένων χρησιμοποιώντας το μοντέλο DLM έδειξε ότι η εφαρμογή αυτού του μοντέλου δεν είναι κατάλληλη για την ακριβή περιγραφή της διαδικασίας προσρόφησης στο οφιολιθικό έδαφος. Παρά το γεγονός πως το μοντέλο DLM ήταν ικανό να προσομοιώσει την προσρόφηση των χρωμικών και νιτρικών ιόντων, παρατηρήθηκε μικρή ακρίβεια στην περίπτωση προσομοίωσης προσρόφησης των φωσφορικών. Επιπλέον, το DLM δεν μπόρεσε να προβλέψει τον ανταγωνισμό στην προσρόφηση μεταξύ του εξασθενούς χρωμίου και των ανόργανων ρύπων. Μια πιθανή εξήγηση είναι η παραδοχή κατά την εφαρμογή του DLM βάση της οποίας λαμβάνεται υπόψη ο σχηματισμός συμπλόκων μόνο στην εσωτερική στοιβάδα και μόνο monodentate τύπου. Δεν είναι εφικτή λοιπόν η προσομοίωση σχηματισμού συμπλόκων εξωτερικής στοιβάδας όπως αναμένεται για τις περιπτώσεις των χρωμικών και νιτρικών ιόντων. Αυτό επαληθεύει περαιτέρω τα αποτελέσματα που ελήφθησαν κατά την εφαρμογή του TLM το οποίο περιλαμβάνει τον σχηματισμό συμπλόκων εξωτερικής στοιβάδας. Για την περίπτωση εφαρμογής του μοντέλου CCM διαπιστώθηκε πως είναι ικανό να προσομοιώσει την προσρόφηση του κάθε ρύπου χωριστά ωστόσο εμφάνισε πολύ μικρή ακρίβεια στην περίπτωση ανταγωνιστικής προσρόφησης μεταξύ των χρωμικών και των φωσφορικών ιόντων. Η καλύτερη προσομοίωση της προσρόφησης του εξασθενούς χρωμίου η οποία επετεύχθη σε σύγκριση με το DLM οφείλεται πιθανώς στο σχηματισμό συμπλόκων bidentate αναδεικνύοντας έτσι τη σημασία τους στην προσρόφηση του εξασθενούς χρωμίου. Τέλος, η εφαρμογή μοντέλων επιφανειακής συμπλοκοποίησης για την περιγραφή της προσροφητικής συμπεριφοράς του γκαιτίτη οδήγησε σε παρόμοιες διαπιστώσεις με αυτές του οφιολιθικού εδάφους. Το μοντέλο TLM περιέγραψε ικανοποιητικά την προσρόφηση του εξασθενούς χρωμίου και των ανόργανων ρύπων, καθώς και τον ανταγωνισμό τους στην επιφάνεια του γκαιτίτη. Η προσομοίωση έδειξε ότι τα χρωμικά ιόντα προσροφώνται μέσω συμπλόκων εσωτερικής και εξωτερικής στοιβάδας. Το γεγονός αυτό επαληθεύτηκε από τη μείωση της αποτελεσματικότητας της προσρόφησης λόγω της αύξησης της ιοντικής ισχύος. Η συμπλοκοποίηση των χρωμικών ιόντων θεωρείται ότι διέπεται από το σχηματισμό bidentate συμπλόκων με τη στερεά επιφάνεια. Η προσρόφηση φωσφορικών και νιτρικών ιόντων αλλά και οι ανταγωνιστικές αλληλεπιδράσεις τους με το εξασθενές χρώμιο προσομοιώνονται επίσης με μεγάλη ακρίβεια. Αντιθέτως, η προσομοίωση της προσρόφησης του εξασθενούς χρωμίου και των ανόργανων ρύπων χρησιμοποιώντας το μοντέλο DLM δεν ήταν εξίσου αποτελεσματική. Μια πιθανή εξήγηση είναι η υπόθεση στην οποία βασίζεται η εφαρμογή του κατά την οποία είναι δυνατός ο αποκλειστικός σχηματισμός monodentate συμπλόκων εσωτερικής στοιβάδας αγνοώντας την πιθανή παρουσία συμπλόκων εξωτερικής στοιβάδας. Κλείνοντας, η εφαρμογή μοντέλου CCM για προσομοίωση προσρόφησης του εξασθενούς χρωμίου και των ανόργανων ρύπων απεδείχθη ικανή να προσομοιώσει αποτελεσματικά την προσρόφηση του έκαστου ρύπου ωστόσο δεν μπορούσε να περιγράψει τις ανταγωνιστικές αλληλεπιδράσεις που δημιουργήθηκαν μεταξύ των εξεταζόμενων ιόντων.