Ανάπτυξη της τεχνικής της μικρο-φθορισιμετρίας ακτίνων Χ και αναλυτικών εφαρμογών της στην πολιτισμική κληρονομιά

Abstract

The purpose of the present thesis is the further development of the micro X Ray Fluorescence (micro-XRF) technique by proposing, studying and validating novel analytical methodologies and applications targeted to cultural heritage artefacts. The micro-XRF technique has wide applicability in the field of Cultural Heritage as a non-destructive method, that can provide fast qualitative elemental analyses and under certain conditions quantitative results. The micro-XRF spectrometer developed in the present thesis is portable allowing in-situ measurements, a strict requirement for cultural heritage artefacts of large size and of high archaeological or artistic value.The PhD thesis presents a systematic study of the analytical features of a micro-XRF spectrometer, proposes optimized measurement conditions and analytical methodologies that extend and improve the analytical range, sensitivity and accuracy of the technique. For the quantification of the μ-XRF data, a new methodology was proposed and validated based on the Fundamental Parameters Approach and the analytical description of the transmission efficiency of the polycapillary X-ray lens. For tackling the problem of metals heterogeneity at the micro-scale, novel methodologies were proposed that offer quantitative criteria for getting reliable quantitative results.The present thesis demonstrates a wide spectrum of analytical applications of the portable micro-XRF technique in studying various metal museum collections across the Mediterranean basin (Greece, Malta, Syria, Jordan). The studied metal artefacts were analyzed for the first time with a non-destructive method and the analysis aimed to identify chemical composition, corrosion products and to elucidate surface enrichment and finishing techniques and in particular of gilding applied from antiquity to medieval times. The complementarity of micro-XRF technique with respect to the Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) was comparatively investigated during in-situ analyses, whereas the analytical results of the microXRF analyses were validated versus those of other portable XRF spectrometers and Ion Beam Analysis techniquesThe results of the present thesis reveal and highlight the significant contribution and importance of micro-XRF analytical applications in the field of Cultural Heritage and offer a solid methodological framework for its optimized and reliable further use and exploitation.

Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη της τεχνικής της μικρο-φθορισιμετρίας ακτίνων Χ (μ-XRF) μέσω νέων προτεινόμενων αναλυτικών μεθοδολογιών και εφαρμογών σε αντικείμενα πολιτιστικής κληρονομιάς. Η τεχνική μ-XRF έχει ευρεία εφαρμογή σε αυτόν τον τομέα καθώς είναι μια μη καταστρεπτική αναλυτική μέθοδος που παρέχει γρήγορες πολύ-στοιχειακές αναλύσεις και υπό προϋποθέσεις ποσοτικά αποτελέσματα. Το φασματόμετρο μ-XRF που αναπτύχθηκε στην παρούσα διατριβή είναι φορητό προσφέροντας τη δυνατότητα επιτόπιων αναλύσεων, κάτι που γενικά απαιτείται για τις περιπτώσεις αντικειμένων που είναι αδύνατο να μετακινηθούν λόγω του μεγέθους ή της ιδιαίτερης αξίας που έχουν.Στην παρούσα διατριβή παρουσιάζεται μια συστηματική μελέτη των αναλυτικών χαρακτηριστικών του φασματόμετρου μικρο-φθορισιμετρίας ακτίνων Χ, προτείνονται βελτιστοποιημένες πειραματικές συνθήκες μέτρησης και αναλυτικές μεθοδολογίες που διευρύνουν το αναλυτικό εύρος, την ευαισθησία αλλά και την ακρίβεια της τεχνικής. Για την ποσοτικοποίηση των δεδομένων της τεχνικής μ-XRF αναπτύχθηκε και αξιολογήθηκε κατάλληλη μεθοδολογία που βασίζεται στη λεγόμενη προσέγγιση των θεμελιωδών παραμέτρων και στον αναλυτικό προσδιορισμό της διαπερατότητας του φακού εστίασης των ακτίνων Χ. Επιπλέον, για την αντιμετώπιση του προβλήματος της ετερογένειας των συστατικών μεταλλικών κραμάτων στη μικροκλίμακα προτείνονται πρωτότυπες μεθοδολογίες που προσφέρουν κριτήρια για αξιόπιστα ποσοτικά αποτελέσματα.Η παρούσα διατριβή παρουσιάζει ένα ευρύ φάσμα αναλυτικών εφαρμογών της τεχνικής μικρο-φθορισιμετρίας ακτίνων Χ σε διάφορες συλλογές μεταλλικών αντικειμένων από μουσεία της Ελλάδας, Μάλτας, Συρίας και Ιορδανίας. Τα συγκεκριμένα αντικείμενα αναλύθηκαν για πρώτη φορά με μια μη καταστρεπτική αναλυτική τεχνική με σκοπό τον προσδιορισμό και ταυτοποίηση προϊόντων διάβρωσης, τη μελέτη εμπλουτισμού των μεταλλικών επιφανειών και τη μελέτη επιχρυσώσεων σε αρχαιολογικά και ιστορικά μεταλλικά κράματα. Η συμπληρωματικότητα της τεχνικής μ-XRF σε σχέση με τη στοιχειακή ανάλυση που προσφέρει η τεχνική LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) διερευνήθηκε σε επιτόπιες αναλύσεις μεταλλικών προϊόντων διάβρωσης, ενώ η αναλυτική ευαισθησία και ακρίβεια του φασματόμετρου μ-XRF αξιολογήθηκε συγκριτικά σχετικά με άλλα φασματόμετρα φθορισιμετρίας ακτίνων Χ αλλά και με μη καταστρεπτικές ιοντικές τεχνικές.Τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής αναδεικνύουν την σημαντική συνεισφορά που μπορεί να έχουν οι αναλυτικές εφαρμογές της τεχνικής της μικρο-φθορισιμετρίας ακτίνων Χ στον τομέα της Πολιτιστικής Κληρονομιάς και προσφέρουν ένα μεθοδολογικό πλαίσιο για τη βέλτιστη και αξιόπιστη περαιτέρω ανάπτυξη των εφαρμογών της.