Polymer matrix composite nanodielectrics as compact capacitive energy storage systems

Abstract

In this thesis, composite systems of epoxy resin and different ceramic nanoparticles (BaTiO3, SrTiO3 and Barium Strontium Titanate (BST) mixture) have been prepared and studied varying the filler content. The main goal of this study was the examination of the nanocomposites capability to store and harvest energy under Direct Current (DC) conditions. The improvement of energy efficiency of such material device constitutes an important task to be investigated and its applicability is crucial in the field of electronics. The presence of ceramic filler enhances the energy efficiency of the manufactured systems, reaching the highest value of 69.41% for the 10phr (parts per hundred resin) SrTiO3 nanocomposite at 50V. It was found that, in all cases, the integration of the semiconductive nanofiller improves the energy efficiency of the nanocomposite systems. However, the optimal performance does not correspond to the highest filler loading. There are several parameters which influence the energy performance of every system, these include the applied DC voltage level, temperature, the type of filler and the reinforcing phase content. The DC field was varied from 10 to 240V and the energy storage and harvesting measurements were performed in the temperature range from 30 to 160oC. The determination of storing and harvesting energy was conducted via integration of the time-dependent charging and discharging current functions. For the evaluation of the systems’ energy performance the coefficient of energy efficiency (n_eff) was introduced, being the ratio of the retrieved energy upon the stored one. With the increase of temperature, the coefficient of energy efficiency (n_eff) decreases exponentially in the case of BaTiO3 and BST reinforced nanocomposites, indicating leakage currents increase. n_eff in SrTiO3 reinforced nanocomposites follows a sigmoidal function upon temperature, therefore the type of nanofiller appears to play a major role in the nanocomposite systems’ energy performance. Nonetheless, at temperatures higher than 60oC the leakage currents increment is dominant and n_eff decreases dramatically. Finally, an energy comparison was performed between the different types of the studied nanodielectric systems in order to identify which one exhibit the optimal energy performance. Power studies were also conducted, concluding that the output power density takes relatively higher values at high temperatures.Furthermore, Alternating Current (AC) and DC conductivity have been determined as a function of temperature in all studied nanodielectric systems. The temperature dependence in both cases follows an Arrhenius form. The required activation energy (E_A) by the charges in order to overcome the potential barriers has been calculated in all cases. The activation energies do not follow a systematic pattern, however the E_A under DC conditions acquires in general higher values in comparison with AC ones. In DC conditions the charge carriers are forced to migrate over longer distances, overcoming enhanced potential barrier heights because of the insulating nature of the matrix. In contrast, AC conditions reflect the forward and backward jumps of charge carriers among adjacent localized states. Activation energy values are related to the prevailing type of interaction between the systems’ constituents (i.e. macromolecules-nanoparticles or nanoparticles-nanoparticles). The type and the amount of nanofiller along with several other parameters determine the predominant type of interaction each type. Hopping conduction was found in all cases to be the predominant conduction mechanism, since experimental data in all three different types of nanodielectric systems are in accordance with Variable Range Hopping model. Prior to energy and conductivity studies, structural characterization of both nano and micro particles was conducted by several experimental techniques (Laser Raman Spectroscopy (LRS), Differential Scanning Calorimetry (DSC), X-Ray Diffraction (XRD), Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS)). In case of BaTiO3 the ferroelectric to paraelectric phase in both micro and nano particles was studied. In micro BaTiO3 particles critical temperature (T_C) arises about 130oC. In nanoparticles, the structural transition is complicated due to the nanoscaled particle size. It was found that below T_C temperature both phases co-exist and the ferroelectric to paraelectric transition was defined via the variation of Full Width at Half Maximum (FWHM) upon temperature in the XRD spectra. The formed peak at 115oC indicates the transition. Moreover, nano SrTiO3 and BST particles were all found to exist in the cubic phase. Moreover, structural/morphological characterization (XRD and Scanning Electron Microscopy (SEM)) was also performed in all nanocomposite systems. SEM image and XRD spectra revealed the satisfactory dispersion of nanoparticles (fine nanodispersions co-exist with limited small clusters) and the successful filler integration in the polymer matrix. The structural transition from the tetragonal to the cubic crystal phase in BaTiO3 nanoparticles could be detected in both BaTiO3 and BST nanocomposites. After the extensive structural analysis in all nanodielectric systems dielectric response was examined in all manufactured systems via Broadband Dielectric Spectroscopy. Dielectric results divulge the presence of three relaxation processes which are referred to: (a) glass to rubber transition of the polymer matrix (α-mode), (b) the re-arrangement of polar side groups (β-mode) and (c) interfacial polarization between systems’ components. AC conductivity found to follow the so-called “AC universality law”. All nanocomposite systems exhibit improved dielectric properties which is mainly attributed to the semiconductive nanoinclusions and to the extended interface between the polymer matrix and the filler.

Στην παρούσα διατριβή παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν σύνθετα συστήματα εποξειδικής ρητίνης ενισχυμένα με διάφορους τύπους κεραμικών νανοσωματιδίων (BaTiO3, SrTiO3 και μίγμα Barium Strontium Titanate), μεταβαλλόμενης της συγκέντρωσης τους. Ο κύριος στόχος αυτής της μελέτης ήταν η διερεύνηση της ικανότητας των νανοσύνθετων υλικών να αποθηκεύουν και να ανακτούν ηλεκτρική ενέργεια σε DC συνθήκες. Η βελτίωση της ενεργειακής απόδοσης τέτοιων υλικών (υλικά-διατάξεις) αποτελεί ένα σημαντικό θέμα το οποίο αξίζει να διερευνηθεί και η εφαρμοσιμότητα του είναι ιδιαιτέρως σημαντική στο πεδίο των ηλεκτρονικών συσκευών. Η παρουσία κεραμικών νανοεγκλεισμάτων ενισχύει σε κάθε περίπτωση την ενεργειακή απόδοση του εκάστοτε συστήματος, επιτυγχάνοντας την υψηλότερη τιμή του 69,41% για το 10phr SrTiO3 νανοσύνθετο στα 50V. Βρέθηκε ότι, σε όλες τις περιπτώσεις, η ενσωμάτωση των ημιαγώγιμων νανοεγκλεισμάτων βελτιώνει την ενεργειακή απόδοσή των νανοσύνθετων συστημάτων. Όμως, η βέλτιστη ενεργειακή απόδοση δεν συμπίπτει πάντοτε με το νανοσύνθετο με τη μεγαλύτερη συγκέντρωση νανοεγκλεισμάτων. Η ενεργειακή απόδοση του κάθε συστήματος επηρεάζεται από αρκετές παραμέτρους, στις οποίες συμπεριλαμβάνονται το εφαρμοζόμενο DC πεδίο, η θερμοκρασία, ο τύπος και η συγκέντρωση των εγκλεισμάτων. Η τάση που δημιουργούσε το DC πεδίο μεταβαλλόταν από 10 έως 240V και οι μετρήσεις της αποθήκευσης και της ανάκτησης της ενέργειας διενεργήθηκαν σε ένα εύρος θερμοκρασιών από 30 έως 160οC. Ο υπολογισμός της αποθηκευόμενης και ανακτώμενης ενέργειας πραγματοποιήθηκε με την ολοκλήρωση των αντίστοιχων, χρονικά εξαρτώμενων, ρευμάτων. Για την αξιολόγηση της ενεργειακής συμπεριφοράς των εξεταζόμενων συστημάτων εισήχθη ο συντελεστής ενεργειακής απόδοσης (n_eff) ως ο λόγος της ανακτώμενης προς την αποθηκευόμενη ενέργειας. Με την αύξηση της θερμοκρασίας ο συντελεστής της ενεργειακής απόδοσης (n_eff) μειώνεται εκθετικά στην περίπτωση των νανοσύνθετων με BaTiO3 και BST καταδεικνύοντας έτσι την αύξηση των ρευμάτων διαρροής. Ο συντελεστής n_eff στα νανοσύνθετα με SrTiO3 ακολουθεί μία σιγμοειδή εξάρτηση από τη θερμοκρασία, συνεπώς φαίνεται ότι ο τύπος του νανοεγκλείσματος διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στην ενεργειακή συμπεριφορά των νανοσύνθετων συστημάτων. Επιπλέον, σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 60οC η αύξηση των ρευμάτων διαρροής παίζει κυρίαρχο ρόλο και η τιμή του συντελεστή n_eff μειώνεται δραματικά. Ακόμη, πραγματοποιήθηκε ενεργειακή σύγκριση μεταξύ των διαφορετικών τύπων των νανοδιηλεκτρικών συστημάτων που εξετάστηκαν, ώστε να βρεθεί ποιο σύστημα παρουσιάζει τη βέλτιστη ενεργειακή συμπεριφορά. Τέλος, διενεργήθηκαν μελέτες ισχύος, οι οποίες κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η πυκνότητα της ισχύος εξόδου λαμβάνει σχετικά υψηλές τιμές σε υψηλότερες θερμοκρασίες.Επιπρόσθετα, μελετήθηκε η AC και DC ειδική αγωγιμότητα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας σε όλα τα νανοδιηλεκτρίκα συστήματα που μελετήθηκαν. Η εξάρτηση από τη θερμοκρασία και στις δύο περιπτώσεις ακολουθεί την μορφή Arrhenius. Σε κάθε περίπτωση υπολογίστηκε η απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης (E_A) που χρειάζονται οι φορείς φορτίων ώστε να ξεπεράσουν τα φράγματα δυναμικού. Οι τιμές των ενεργειών ενεργοποίησης δεν ακολουθούν ένα συστηματικό μοτίβο, παρόλα αυτά η E_A λαμβάνει γενικά μεγαλύτερες τιμές σε DC συνθήκες από ότι σε AC. Σε DC συνθήκες οι φορείς φορτίου αναγκάζονται να μετακινούνται σε μεγαλύτερες αποστάσεις, υπερπηδώντας υψηλοτέρα φράγματα δυναμικού, λόγω της μονωτικής φύσης της πολυμερικής μήτρας. Αντίθετα, οι AC συνθήκες αντικατοπτρίζουν τα «μπροστά-πίσω» άλματα των φορέων φορτίων στις γειτονικές τοπικές θέσεις. Οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης εξαρτώνται από το κυρίαρχο είδος αλληλεπίδρασης ανάμεσα στα συστατικά του νανοσύνθετου (μακρομόρια-νανοσωματίδια ή νανοσωματίδια – νανοσωματίδια). Το είδος και η ποσότητα των νανοεγκλεισμάτων μαζί με άλλες παραμέτρους καθορίζουν κάθε φορά τον κυρίαρχο είδος αλληλεπιδράσεων. Η αγωγιμότητα τυχαίων αλμάτων “hopping conductivity” βρέθηκε να είναι ο κυρίαρχος μηχανισμός αγωγής σε όλες τις περιπτώσεις, αφού, και στα τρία διαφορετικά νανοδιηλεκτρικά συστήματα που μελετήθηκαν, τα πειραματικά αποτελέσματα συμφωνούν με το μοντέλο Variable Range Hopping.Πριν την πραγματοποίηση της ενεργειακής μελέτης και της αντίστοιχης μελέτης σχετικά με την αγωγιμότητα, πραγματοποιήθηκε δομικός χαρακτηρισμός για τα μίκρο- και νάνοσωματίδια, με χρήση διάφορων τεχνικών (Φασματοσκοπία Raman- Laser Raman Spectroscopy (LRS), Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης- Differential Scanning Calorimetry (DSC), Περίθλαση Ακτινών Χ- X-Ray Diffraction(XRD), Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Ευρέως Φάσματος- Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS)). Στην περίπτωση του BaTiO3 μελετήθηκε η μετάβαση από τη σιδηροηλεκτρική στην παραηλεκτρική φάση. Στα μικροσωματίδια BaTiO3 η κρίσιμη θερμοκρασία μετάβασης T_C εμφανίζεται περίπου στους 130οC. Στα νανοσωματίδια η μετάβαση αυτή φαίνεται να είναι περισσότερο πολύπλοκη, εξαιτίας του νάνο-μεγέθους των. Βρέθηκε ότι κάτω από την T_C συνυπάρχουν και οι δύο φάσεις. Επιπλέον, η μετάβαση από την σιδηροηλεκτρική στην παραηλεκτρική φάση προσδιορίστηκε μέσω της μεταβολής του (πλήρους εύρος στο μισό του μεγίστου (Full Width at Half Maximum) (FWHM) με τη θερμοκρασία στα φάσματα XRD. Η σχηματιζόμενη κορυφή στους 115οC υποδεικνύει αυτήν τη μετάβαση. Επιπρόσθετα, βρέθηκε ότι τα νανοσωματίδια SrTiO3 και BST είναι στην κυβική φάση. Πραγματοποιήθηκε επίσης ο δομικός και ο μορφολογικός χαρακτηρισμός (XRD και Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης-Scanning Electron Microscopy (SEM)) σε όλα τα νανοσύνθετα συστήματα. Οι εικόνες SEM και τα φάσματα XRD έδειξαν ικανοποιητική διασπορά των νανοσωματιδίων (με την συνύπαρξη νανοδιασπόρων και περιορισμένων σε αριθμό και μικρού συσσωματωμάτων) και επιτυχή ενσωμάτωση των νανοεγκλεισμάτων στην πολυμερική μήτρα. Η δομική μετάβαση από την τετραγωνική στην κυβική φάση των νανοσωματιδίων BaTiO3 ανιχνεύθηκε και στις δύο περιπτώσεις των BaTiO3 και BST νανοσύνθετων.Έπειτα από τον εκτενή μορφολογικό χαρακτηρισμό, εξετάστηκε η διηλεκτρική απόκριση σε όλα τα νανοδιηλεκτρικά συστήματα που κατασκευάστηκαν, μέσω της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας σάρωσης. Τα αποτελέσματα έδειξαν την παρουσία τριών μηχανισμών χαλάρωσης, οι οποίες αναφέρονται στην: (α) μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της πολυμερικής μήτρας (α-mode), (β) επαναδιευθέτηση των πλευρικών πολικών ομάδων της κύριας αλυσίδας (β-mode), και (γ) διεπιφανειακή πόλωση μεταξύ των συστατικών των συστημάτων. Η AC ειδική αγωγιμότητα ακολουθεί τον αποκαλούμενο “AC universality law” (Παγκόσμιος νόμος της AC ειδικής αγωγιμότητας). Όλα τα νανοσύνθετα συστήματα εμφάνισαν βελτιωμένες διηλεκτρικές ιδιότητες, οι οποίες αποδίδονται κυρίως στην ημιαγώγιμη φύση των νανοεγκλεισμάτων και την εκτεταμένη διεπιφάνεια μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και του ενισχυτικού μέσου.