Νανοϋβριδικά υλικά πορφυρίνης-φουλερενίου μέσω π-συζυγιακών μοριακών συρμάτων: υπερμοριακά συστήματα τύπου δότη-δέκτη ηλεκτρονίων για μετατροπή ενέργειας

Abstract

Τhe research on the utilization of solar radiation is necessary for switching togreen energy sources, with a large variety of solar technologies being available today.Scientists are inspired from nature and the process of photosynthesis, designing artificialphotosynthetic systems which mimic the electron/energy transfer reactions occurring in aphotosynthetic center. We can think of the photosynthetic center as a kind of a nanoscalephotovoltaic device that converts light into electrochemical energy. It consists of a highlyorganized series of electron donors (chlorophylls) and electron-acceptors(benzoquinones) that interact supramolecular within the protein matrix, through a seriesof sequential energy and electron transfers CO2 and H2O converted to glucose andenergy (ATP). In this context, the design and formation of highly order molecules withself-assembling properties, which mimic biological processes, finds rapid growth.In this study the new hybrid materials that were synthesized and studied consistof metalloporphyrins or metallophthalocyanines as electron donors and functionalizedfullerenes (C60) as electron acceptors. The fullerenes are covalently linked with oligophenylene-vinylenes (oPPVs) that carrying pyridyl moieties. The electron donorscommunicate electronically with fullerenes through oPPVs and the formation of thenanohybrids achieved through self-assembly and supramolecular interaction.Specifically, rigid linear π-conjugated oligomers of various lengths, or dendrimer-typebranched ones were synthesized both carrying pyridyl groups at one end and fullerenesat the other. The nano - hybrids that resulted were studied for their photophysicalproperties.The π-conjugated oligomers (oPPVs) were used as coupling agents with themetalloporphyrins or metallophthalocyanines through the pyridyl groups they're bearing;they also serve the role of energy/charge transfer with no losses, acting as molecularwires.A systematic study of various parameters which affect the photophysicalbehavior and therefore the resulting activity of the hybrids have been achieved. Factorssuch us the nature of the photo- and redox- units, electron donor - acceptor distance, solvent, molecular topology, and the nature of the bridge, were studied in the presentwork.The effect of the length of conductive "molecular wires" i.e. the distance betweenthe electron donor-acceptor, on the electron transfer rate has been studied. For thispurpose functionalized fullerenes with linear π-conjugated oligomers of different length,were used.Initially substituted fullerenes with linear oPPVs of different length, which carry apyridyl group, were coordinated with zinc porphyrin to form the corresponding hybrids.From the photophysical studies found that the electron transfer takes place from theporphyrin to the fullerene in the hybrids. The lifetime of the radical ion pair is dependentupon the length of the bridge linking the donor and the acceptor. Subsequently, thephotophysical properties of formed hybrids between a zinc phthalocyanine and thesubstituted fullerenes were examined. These derivatives showed similar behavior on theeffect of the length of the bridge, to the corresponding porphyrin hybrids.In order to examine the binding constant (kass) of electron donor - acceptor aruthenium porphyrin chromophore was used. Ruthenium is coordinating to the nitrogenof the pyridine quite strong and the formed hybrids exhibit high stability. Furthermoreincreasing the binding sites between donor and acceptor, increasing of the bindingconstant is observed at the same time. Therefore, appropriately substituted fullereneswere synthesized, bearing two pyridyl groups which interact with the metal centers of thechromophore.In conclusion, efficient electron transfer - from the chromophores to thefullerenes - was found in all nanohybrids. The lifetime of the separated radical ion pairsis ns scale. Finally, substituted porphyrins with oPPV derivatives were synthesized andstudied as photosensitizers in solar cells.

Η έρευνα για την εκμετάλλευση της ηλιακής ακτινοβολίας είναι αναγκαία για την μετάβαση σε φιλικότερες για το περιβάλλον πηγές ενέργειας, με μια μεγάλη ποικιλία ηλιακών τεχνολογιών να είναι διαθέσιμη σήμερα. Oι επιστήμονες, εμπνεόμενοι από τη φύση και τη διαδικασία της φωτοσύνθεσης, σχεδιάζουν τεχνητά φωτοσυνθετικά συστήματα που μιμούνται τις αντιδράσεις μεταφοράς ηλεκτρονίων και ενέργειας των φωτοσυνθετικών κέντρων. Μπορούμε να σκεφτούμε το φωτοσυνθετικό κέντρο ως ένα είδος νανο-φωτοβολταϊκής συσκευής το οποίο μετατρέπει το φως σε ηλεκτροχημική ενέργεια. Αποτελείται από μια εξαιρετικά οργανωμένη σειρά μορίων δότες ηλεκτρονίων(χλωροφύλλες) και δέκτες ηλεκτρονίων (βενζοκινόνες), που αλληλεπιδρούν υπερμοριακά μέσα στο πρωτεϊνικό περιβάλλον, με στόχο την μετατροπή του CO2 και του H2O σε γλυκόζη και ενέργεια (ATP). Σε αυτό το πλαίσιο, ο σχεδιασμός και η δημιουργία υπερμορίων με ιδιότητες αυτό-οργάνωσης, τα οποία μιμούνται βιολογικές λειτουργίες,βρίσκει ταχεία ανάπτυξη. Στην παρούσα διατριβή συντέθηκαν και μελετήθηκαν νέα υβριδικά υλικά, που αποτελούνται από μεταλλο-πορφυρίνες ή μεταλλο-φθαλοκυανίνες, τα οποία δρουν ως δότες ηλεκτρονίων και από υποκατεστημένα φουλερένια (C60), τα οποία δρουν ως δέκτες ηλεκτρονίων. Τα φουλερένια είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένα με π-συζυγιακά ολιγοφαινυλενο-βινυλένια (oPPVs) τα οποία διαθέτουν πυρίδυλο ομάδες. Οι δότες ηλεκτρονίων επικοινωνούν ηλεκτρονιακά με τα φουλερένια μέσω των oPPVs και ο σχηματισμός των νανο-υβριδίων πραγματοποιείται μέσω αυτο-οργάνωσης και υπερμοριακής συναρμογής. Πιο συγκεκριμένα, συντέθηκαν γραμμικά π-συζυγιακά ολιγομερή διαφόρων μηκών, ή διακλαδισμένα τύπου δενδριμερούς, τα οποία φέρουν στο ένα άκρο τους πυρίδυλο ομάδες και στο άλλο άκρο τους φουλερένια. Τα νανο-υβρίδια που προέκυψαν μελετήθηκαν ως προς τις φωτοφυσικές τους ιδιότητες. Τα π-συζυγιακά ολιγομερή (oPPVs) χρησιμοποιήθηκαν ως μέσο σύζευξης με τις μεταλλο-πορφυρίνες ή τις μεταλλο-φθαλοκυανίνες μέσω των πυρίδυλο ομάδων που φέρουν, και ταυτόχρονα εξυπηρετούν στη μεταφορά ενέργειας/φορτίου χωρίς απώλειες,καθώς έχει αποδειχθεί ότι δρουν ως μοριακά σύρματα (molecular wires). Πραγματοποιήθηκε συστηματική μελέτη διαφόρων παραγόντων οι οποίοι επηρεάζουν τη φωτοφυσική συμπεριφορά και κατά συνέπεια το αποτέλεσμα της δράσης των υβριδίων. Παράγοντες, όπως η φύση των φωτο- και οξειδοαναγωγικών μονάδων, η απόσταση δότη-δέκτη ηλεκτρονίων, ο διαλύτης, η μοριακή τοπολογία και η φύση της γέφυρας, μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας.Μελετήθηκε η επίδραση του μήκους των αγώγιμων «μοριακών συρμάτων» στη μεταφορά των ηλεκτρονίων, δηλαδή η απόσταση ανάμεσα στο δότη-δέκτη ηλεκτρονίων.Για αυτό το σκοπό χρησιμοποιήθηκαν φουλερένια που φέρουν γραμμικά π-συζυγιακά ολιγομερή διαφορετικού μήκους.Αρχικά τα υποκατεστήμενα φουλερένια με τα γραμμικά oPPVs διαφορετικού μήκους, που φέρουν μια πυρίδυλο ομάδα, συναρμόστηκαν με μια πορφυρίνη του ψευδαργύρου σχηματίζοντας τα αντίστοιχα υβρίδια. Από τις φωτοφυσικές μελέτες, βρέθηκε ότι στα υβρίδια πραγματοποιείται μεταφορά ηλεκτρονίων από την πορφυρίνη στο φουλερένιο. O χρόνος ζωής του ριζικού ιοντικού ζεύγους που προκύπτει, εξαρτάται από το μήκος της γέφυρας που συνδέει το δότη με το δέκτη. Ακολούθως, μελετήθηκαν τα υβρίδια που σχηματίστηκαν μεταξύ μιας φθαλοκυανίνης του ψευδαργύρου και των υποκατεστημένων φουλερενίων ως προς τις φωτοφυσικές τους ιδιότητες. Τα παράγωγα αυτά παρουσίασαν παρόμοια συμπεριφορά ως προς την επίδραση του μήκους της γέφυρας με τα αντίστοιχα υβρίδια πορφυρίνης. Προκειμένου να εξεταστεί η επίδραση της σταθεράς δέσμευσης (kass) του δότη δέκτη ηλεκτρονίων, χρησιμοποιήθηκε ως χρωμοφόρο μια πορφυρίνη του ρουθηνίου. Το ρουθήνιο συναρμόζεται ισχυρά με το άζωτο της πυριδίνης και τα σχηματιζόμενα υβρίδια εμφανίζουν μεγάλη σταθερότητα. Επιπλέον αυξάνοντας τις θέσεις δέσμευσης ανάμεσα στο δότη και το δέκτη ηλεκτρονίων, παρατηρείται παράλληλη αύξηση της σταθεράς δέσμευσης. Για αυτό το λόγο συντέθηκαν κατάλληλα υποκατεστημένα φουλερένια, τα οποία φέρουν δυο πυρίδυλο ομάδες οι οποίες αλληλεπιδρούν με τα μεταλλικά κέντρα του χρωμοφόρου. Συμπερασματικά, αποδοτική μεταφορά ηλεκτρονίων - από τα χρωμοφόρα προς τα φουλερένια - βρέθηκε σε όλα τα νανο-υβρίδια. Ο χρόνος ζωής του ζεύγους διαχωρισμένων φορτίων ιοντικών ριζών είναι της τάξεως των ns. Τέλος, συντέθηκαν υποκατεστημένες πορφυρίνες από oPPV παράγωγα και μελετήθηκαν ως φωτοευαισθητοποιητές σε ηλιακές κυψελίδες.