On the structure of the novel nematic phase of symmetric liquid crystalline dimers: inferences from modeling and interpretation of NMR experimental results

Abstract

The occurrence of the splitting of NMR spectra of chiral or prochiral solute molecules dissolved in the chiral media is known as enantio-discrimination. For the chiral molecules, the splitting or doubling in the NMR spectra originates due to the different signals coming from different enantiomers. However, for the prochiral molecules, the spectral splitting emerges because different enantiotopic sites produce different signals. In the achiral or isotropic solvents, the two enantiomers or the two enantiotopic sites cannot be distinguishable as they give rise to the same signal. On the other hand, a well-resolved splitting in the NMR spectra is observed when the solute molecules are dissolved in chiral media. This discrimination depends on the symmetry of solutes and is primarily caused by the anisotropic interactions through the ordering of the solute. The discrimination due to different ordering occurs in the solutes exhibiting specific (reflection and improper: rotation-reflection) symmetries.A new low-temperature nematic phase (referred as Nx) has recently been discovered which is formed by certain classes of symmetric liquid crystal dimers (two mesogenic units attached by a flexible spacer) having an odd number of methylene groups in the spacer. This phase occurs just below the conventional nematic phase and enantio-discrimination is possible in this phase, although the constituting liquid crystalline dimers are not chiral. This has been confirmed by different NMR spectroscopic studies of these dimers. At first, we have performed the molecular dynamics studies of CB7CB and CB9CB (both odd) and CB8CB (even) dimers. This demonstrates the existence of two preferable sets of conformations for each dimer. Based on these findings, one can establish a relationship between the occurrence of NMR spectral splitting and the slow and fast dynamics (conformational exchange) of odd liquid crystal dimers.We have developed a molecular theory for the enantiotopic discrimination in prochiral solutes dissolved in chiral nematic solvents by means of NMR spectroscopy. The existence of enantiotopic discrimination for different prochiral molecular symmetries has been discussed systemically. The proposed potential of mean torque, established for rigid molecules dissolved in the chiral nematic phases, has been applied to fit the experimental data obtained by NMR spectroscopy for the norbornene, acenaphthene, and moderately flexible ethanol molecule. The proposed molecular theory has been extended to formulate the potential of mean torque governing the orientational ordering of prochiral solutes in the nematic and Nx phases formed by certain types of liquid crystal dimers. The formulated theory is then used for the analysis of NMR data of some solutes of different symmetries dissolved in the two phases. The possibility of three different mechanisms has been discussed for the generation of chiral asymmetry in the low temperature Nx phase. The relevance and importance of each mechanism for the enantiotopic discrimination in the Nx phase are described and compared with the case of the conventional chiral nematic phase.

Πολύ πρόσφατα αποδείχθηκε πειραματικά ότι διμερή μόρια τα οποία αποτελούνται από κοινούς μεσογόνους (υγροκρυσταλλικούς) πυρήνες που είναι χημικά συνδεδεμένοι με εύκαμπτη αλειφατική αλυσίδα εκδηλώνουν μια νέα υγροκρυσταλλική νηματική μεσοφάση (Νx) η οποία έχει τα βασικά χαρακτηριστικά της κοινής νηματικής μεσοφάσης (Ν) και σημαντικές διαφοροποιήσεις. Η νέα μεσοφάση είναι μια θερμοδυναμικά ευσταθής κατάσταση η οποία, συνδέεται με μετατροπή φάσης πρώτου είδους με την κοινή νηματική φάση που είναι ευσταθής σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Απαραίτητη προϋπόθεση για την εκδήλωση της νέας νηματικής φάσης είναι η συνδετική αλυσίδα στα μοριακά διμερή να αποτελείται από μονό αριθμό ανθράκων. Μέχρι σήμερα έχουν ταυτοποιηθεί αρκετές περιπτώσεις διμερών, συμμετρικών ή μη, τα οποία παρουσιάζουν τη νέα νηματική κατάσταση. Σε όλες τις περιπτώσεις η συνδετική αλυσίδα αποτελείται από μονό αριθμό ανθράκων που προσδίδει στο υγροκρυσταλλικό διμερές τα χαρακτηριστικά ενός εύκαμπτου μορίου με δομή κεκλιμένου πυρήνα. Παρότι έχει περάσει σχεδόν μια δεκαετία από την ανακάλυψη της νέας υγροκρυναλλικής μεσοφάσης, η δομή της είναι ακόμη ένα ανοιχτό επιστημονικό ζήτημα, καθώς δεν υπάρχει μια γενική συμφωνία στην επιστημονική κοινότητα για τον τρόπο της μοριακής οργάνωσης σε αυτή. Η Νx μεσοφάση, όπως αποδεικνύεται από μελέτες περίθλασης ακτίνων-X, είναι ένα ομογενές ρευστό το οποίο δεν παρουσιάζει τάξη ως προς τις θέσεις των κέντρων μάζας των μορίων, που είναι ένα τυπικό χαρακτηριστικό της κοινής νηματικής φάσης. Παρά την απουσία οποιασδήποτε περιοδικότητας στις μοριακές θέσεις, μελέτες οπτικής μικροσκοποίας με γραμμικά πολωμένο φως καταδεικνύουν σημαντικές διαφοροποιήσεις από τα χαρακτηριστικά που εμφανίζει η κοινή νηματική κατάσταση. Επιπλέον η Nx φάση παρουσιάζει διαφορετική συμπεριφορά από την κοινή νηματική φάση σε σχέση με την ευθυγράμμισή της μέσω επιφανειακών δυνάμεων. Στα κεφάλαια 1 και 2 παρουσιάζονται τα μέχρι σήμερα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα για την Νx φάση και οι απόπειρες ερμηνείας τους. Η διαφοροποίηση των δύο νηματικών μεσοφάσεων είναι απολύτως ξεκάθαρη στα φάσματα Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (διπολικών ή/και τετραπολικών συζεύξεων) τόσο σε πρότυπα μόρια μικρού μοριακού βάρους σε αραιή συγκέντρωση στο νηματικό ρευστό όσο και από φάσματα που προκύπτουν από επιλεκτική δευτερίωση στα ίδια τα μόρια της μεσοφάσης. Τα φάσματα στην Nx φάση εκδηλώνουν διαχωρισμό των φασματικών κορυφών που προέρχονται από μοριακά τμήματα τα οποία συνδέονται μεταξύ τους με κατοπτρική συμμετρία. Οι αντίστοιχες κορυφές στην κοινή νηματική φάσης εμφανίζονται ως απλές. Αυτή η διαφοροποίηση υποδηλώνει πως, σε αντίθεση με την κοινή νηματική φάση, η κατοπτρική συμμετρία δεν αποτελεί συμμετρία της Νx. Συνεπώς, η Νx φάση εκδηλώνει αυθόρμητη χειρομορφία παρότι αποτελείται από μη χειρόμορφα μόρια. Αυτό το φαινόμενο είναι μοναδικό στη χαλαρή ύλη και η διερεύνησή του και η συσχέτιση του με τα μοριακά χαρακτηριστικά των διμερών από τα οποία αποτελούνται αυτά τα νηματικά υγρά αποτελεί το βασικό αντικείμενο της διατριβής.Για τη μελέτη και την ανάλυση της δομής της νέας μεσοφάσης επιχειρείται αρχικά (κεφάλαια 3 και 4) μια συστηματική μελέτη της στατιστικής των διαμορφώσεων των υγροκρυσταλλικών διμερών σε ατομιστικό επίπεδο. Από την ανάλυση αυτή προκύπτει ότι τα διμερή είναι ιδιαίτερα εύκαμπτα και οι μοριακές τους διαμορφώσεις ομαδοποιούνται σε δύο βασικές ομάδες μία εκ των οποίων χαρακτηρίζεται από μοριακές καταστάσεις όπου οι δύο μεσογόνοι πυρήνες βρίσκονται υπό γωνία ενώ στη δεύτερη ομάδα οι μεσογόνοι πυρήνες βρίσκονται παράλληλα μεταξύ τους διατεταγμένοι πλευρό-προς-πλευρό. Υπολογισμοί μοριακής δυναμικής καταδεικνύουν ότι η μετάπτωση μεταξύ των δύο διαφορετικών ομάδων διαμορφώσεων είναι μια σχετικά γρήγορη διαδικασία, πολύ ταχύτερη από τους χαρακτηριστικούς χρόνους που εμπεριέχονται στις μετρήσεις πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού. Η διαπίστωση αυτή αποκλείει το ενδεχόμενο ο χαρακτηριστικός διαχωρισμός των φασματικών κορυφών στα πειράματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού να είναι αποτέλεσμα της δυναμικής του συστήματος, δηλαδή μιας αργής μετάπτωσης του μορίου μεταξύ των δύο χαρακτηριστικών ομάδων διαμορφώσεων.Δεδομένου ότι αντίστοιχα φαινόμενα έχουν παρατηρηθεί στη χειρόμορφη χολεστερική μεσοφάση, Ν*, φάση που σε αντίθεση με την Νx αποτελείται από χειρόμορφα μόρια, στο κεφάλαιο 5 αναπτύσσεται μια συστηματική θεώρηση για τον υπολογισμό του προσανατολιστικού δυναμικού άκαμπτων, μη-χειρόμορφων μορίων, υπό διάλυση σε χειρόμορφες νηματικές μεσοφάσεις. Οι θεώρηση λαμβάνει εκπεφρασμένα υπόψη τη χειρομορφία των μορίων της Ν* φάσης και το δυναμικό προσανατολισμού (potential of mean torque) που αναπτύσσεται μπορεί να εφαρμοστεί για διάφορες (σημειακές) συμμετρίες των υπό διάλυση μορίων. Με το δυναμικό που εισάγουμε έγινε μοντελοποίηση των φασμάτων πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού ενός μεγάλου αριθμού μοριακών δομών και τα αποτελέσματα είναι σε εξαιρετική συμφωνία με τις πειραματικές μετρήσεις.Με βάση την επιτυχία της προσανατολιστικού δυναμικού που αναπτύχθηκε για τις χειρόμορφες μεσοφάσεις στο 6ο κεφάλαιο επεκτείνουμε τη μοριακή θεώρηση για την Νx φάση. Ο μηχανισμός της διαφοροποίησης των φασματικών κορυφών στην Νx φάση δεν είναι αποτέλεσμα της χειρομορφίας των μορίων του νηματικού μέσου αλλά της μοριακής τους οργάνωσης σε δομές που χαρακτηρίζονται πλέον από δομική-υπερμοριακή χειρομορφία. Για την ανάπτυξη του προσανατολιστικού δυναμικού θεωρούμε ότι η Νx φάση χαρακτηρίζεται από ένα τοπικό κατευθυντή που, σε αντίθεση με την κοινή νηματική φάση, είναι πολικός. Ο κατευθυντής αυτός περιστρέφεται με κοινή φορά περιστροφής και με σταθερό βήμα περιστροφής, που αντιστοιχεί σε μήκη μερικών νανομέτρων, γύρω από ένα κοινό άξονα που αποτελεί και μακροσκοπικό άξονα συμμετρίας της φάσης. Το προσανατολιστικό δυναμικό που αναπτύσσεται ερμηνεύει και αναπαράγει με εξαιρετική επιτυχία το σύνολο των διαθέσιμων πειραματικών δεδομένων πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού μορίων μικρού μοριακού βάρους υπό διάλυση στην Νx φάση. Με βάση την επιτυχία του μοντέλου που αναπτύχθηκε στην τελευταίο κεφάλαιο συζητούνται και προτείνονται δυνατές επεκτάσεις του για τη μελέτη του προσανατολιστικού δυναμικού εύκαμπτων μορίων μεγαλύτερου μοριακού βάρους και διαστάσεων οι οποίες μπορεί να είναι συγκρίσιμες με το βήμα της έλικας της Νx φάσης. Τέλος προτείνονται νέα πειράματα πυρηνικού μαγνητικού για μόρια που τα σχετικά φάσματα τους θα διαλευκάνουν ακόμη περισσότερο τη δομή και την μοριακή οργάνωση της νέας υγροκρυσταλλικής νηματικής μεσοφάσης.