Εφαρμογή και ανάπτυξη μεθόδων φασματοσκοπίας απορρόφησης και φθορισμού στη μελέτη κρητικών ποικιλιών οίνου

Abstract

Within the framework of the present dissertation, typical Cretan Wines were investigated. Wine samples came from the vinification of four indigenous Cretan grape varieties (Dafni, Vilana, Kotsifali and Mantilari) after their cultivation in two different harvest periods (2012 and 2013). Analysis of the samples was implemented during their maturation in different types of containers (stainless steel barrels, stainless steel barrels with oak chips and wooden barrels made of American οak, Acacia, French οak and Chestnut) at different stages of 3, 6, 9 and 12 months. UV, VIS, NIR absorption spectroscopy and Fluorescence spectroscopy were used for the analysis of the samples. Initially, a specific procedure of storage, pre-treatment and measurement was developed. Factors such as change in wine pH and its impact on the absorption and fluorescence spectral data were investigated. The main purpose of this research has been to explore the potential of simple spectroscopic techniques in wine analysis.Chemometrics methods such as Principal Component Analysis (PCA), Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA) and Pararell Factor Analysis (PARAFAC) were used and it was found that spectroscopic techniques have the ability to discriminate wines based on their botanical origin (100%, success). In the same way, it was shown that discrimination of maturation stage (60-100%, success) and containers used for wine maturation can also be accomplished (especially, in the cases of wooden barrels made of Acacia and Chestnut). A qualitative chemical explanation of all types of discriminations can be given. In the framework of our research on the optical spectroscopy of wines, spectral data were correlated with data obtained by use of other analytical methods and standard tests for assessing wine properties. Based on the Partial Least Squares (PLS) method, efficient mathematical models were constructed that were capable of estimating with reasonable success the content of wine in Phenolics, Tyrosol, Caftaric acid, Anthocyanins and Tannins. Likewise, the rating of wines based on selected Organoleptic Characteristics such as astringency and bitterness could be successfully assessed by means of the PLS-based models. Finally, a straightforward prediction model was established, which allowed quantification of the percentage of different grape varieties in a binary wine mixture.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκαν δείγματα από Ελληνικές-Κρητικές ποικιλίες οίνου (Δαφνί, Βηλάνα, Κοτσιφάλι και Μαντηλάρι) προερχόμενα από δύο σοδειές (2012 και 2013). Τα δείγματα εξετάστηκαν κατά τη διάρκεια της παλαίωσης τους σε διαφορετικούς περιέκτες (ανοξείδωτες δεξαμενές, ανοξείδωτες δεξαμενές με ρινίσματα Γαλλικής δρυός, βαρέλι από ξύλο Γαλλικής δρυός, βαρέλι από ξύλο ακακίας, βαρέλι από ξύλο Αμερικανικής δρυός και βαρέλι από ξύλο καστανιάς) σε χρόνους ωρίμανσης των 3, 6, 9 και 12 μηνών. Για τη μελέτη τους χρησιμοποιήθηκαν οι φασματοσκοπικές τεχνικές της απορρόφησης στο υπεριώδες (UV), ορατό (Visible) και εγγύς υπέρυθρο (NIR), καθώς και η τεχνική του φθορισμού. Αρχικά αναπτύχθηκε μία συγκεκριμένη διαδικασία αποθήκευσης, προ-επεξεργασίας και μέτρησης των δειγμάτων. Στη συνέχεια μελετήθηκαν παράγοντες όπως η μεταβολή του pH στον οίνο και η επίδραση της στα αποτελέσματα των μετρήσεων της απορρόφησης και του φθορισμού. Ο βασικός ερευνητικός στόχος της διατριβής ήταν η διερεύνηση των δυνατοτήτων των συγκεκριμένων φασματοσκοπικών τεχνικών στη μελέτη του οίνου. Σε συνδυασμό με τις χημειομετρικές μεθόδους της ανάλυσης κύριων συνιστωσών (PCA), της ανάλυσης διακριτότητας με την τεχνική μερικών ελαχίστων τετραγώνων (PLS-DA) και της ανάλυσης παράλληλων παραγόντων (PARAFAC), διαπιστώθηκε ότι τόσο η φασματοσκοπία απορρόφησης όσο και η φασματοσκοπία φθορισμού είναι ικανές να διαχωρίσουν δείγματα οίνου με βάση τη βοτανική του προέλευση (100%, επιτυχημένη πρόβλεψη). Με παρόμοιο τρόπο διαπιστώθηκε ότι είναι εφικτός ο διαχωρισμός ως προς το στάδιο ωρίμανσης (60-100%, επιτυχημένη πρόβλεψη) και τον τρόπο ωρίμανσης (ειδικότερα για βαρέλια από ξύλο ακακίας και καστανιάς). Σε όλους τους προαναφερθέντες διαχωρισμούς δύναται να δοθεί μία ποιοτική χημική ερμηνεία. Στο πλαίσιο της διερεύνησης των δυνατοτήτων των φασματοσκοπικών τεχνικών πραγματοποιήθηκε συσχέτιση των φασματικών δεδομένων με δεδομένα από άλλες αναλυτικές τεχνικές. Mε τη χρήση της χημειομετρικής τεχνικής μερικών ελαχίστων τετραγώνων (PLS), κατασκευάστηκαν επιτυχημένα μοντέλα πρόβλεψης της φαινολικής σύστασης του οίνου, της συγκέντρωσης συγκεκριμένων χημικών ενώσεων (Τυροσόλη και Καφταρικό Οξύ), της βαθμολογίας σε οργανοληπτικά χαρακτηριστικά (αίσθηση στυφού και αίσθηση πικρού), της συγκέντρωσης σε ανθοκυάνες και ταννίνες, ενώ δημιουργήθηκε μοντέλο πρόβλεψης του ποσοστού παρουσίας της κάθε ποικιλίας σε μίγμα οίνου προερχόμενο από δύο ποικιλίες.