Κατασκευή σύνθετων μαγνητικών υλικών πολυμερικής μήτρας και εφαρμογές τους

Abstract

During the last decades magnetic materials are attracting the interest of scientists allover the world. Iron oxides are a unique category of magnetic materials that can becombined with different polymer matrices in order to form composite materials andused in many applications in different fields. The well known iron oxides are:magnetite (Fe3O4), hematite (-Fe2O3) and maghemite (-Fe2O3) which can becombined with biocompatible polymer matrices like poly(ethylene glycol) (PEG),poly(methyl methacrylate) (PMMA), polycaprolactone (PCL), and can be used inbiomedical applications. These applications are magnetic resonance imaging (MRI),targeted drug delivery and hyperthermia in cancer treatment. Moreover, this kind ofcomposite materials can be used for environmental purposes such as the removal ofAs from polluted water and soil. Furthermore, due to the rare magnetic properties ofthose iron oxides, in combination with polymers (thermoplastic or thermosetting),they can be used in many technology applications such as in magnetic recording andin applications for sensors and transducers.The aim of this Ph.D. thesis is the manufacture of different kind of magneticcomposite materials with polymer matrices (thermoplastic or thermosetting) andadditives of different iron oxides (in nanoscale), in order to investigate their propertiesfor many applications.Specifically, have been investigated two different morphologies of magnetic compositematerials: The first part of this Ph.D. thesis (Chapter 7) is dedicated in the research ofsynthesis and characterization of polymer magnetic microspheres with threedifferent kind of iron oxides (magnetite Fe3O4, hematite -F2O3, maghemite -Fe2O3 in nanoscale). The technique that have been chosen for synthesis is thesuspension polymerization (polymer beads of 10-1000μm), in order to incorporatethe magnetic nanoparticles in the polymer matrix. We have synthesizedmicrospheres of two different thermoplastic matrices: poly(methyl methacrylate)(PMMA) and polystyrene-divynilbenzene (PS-DVB). Iron oxides were added inthe polymerization system in many contents in order to be incorporated inside thematrix. The upper limit of the content of iron oxides to these specific matrices andmethod of polymerization is 5.00wt%. Additionally, all cases of magneticmicrospheres (polymer/iron oxides) have been characterized with techniques suchas X-Ray diffraction spectroscopy (XRD), Fourier transform IR spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Optical Microscopy in order tostudy their structure and their surface morphology. Magnetic measurements havebeen carried out with a Vibrating Sample Magnetometer (VSM) and (SQUID), inorder to investigate the magnetic properties of these magnetic microspheres.From the experimental results can be observed the intense agglomeration of theiron oxides on the external surface of poly(methyl methacrylate) matrix as theconcentration (of the iron oxides) being increased. As a consequence, in the caseof magnetite, there were magnetic interactions of the nanoparticles and increasedsaturation magnetization (thinner magnetic loop). On the other hand, in the case ofcomposite materials of polystyrene-divynilbenzene matrix, can be observed betterincorporation of the iron oxide nanoparticles in the internal of the microspheres.As a result, can be observed the lower saturation magnetization (wider magneticloop) in contrast with poly(methyl methacrylate) matrix. Polymer magnetic microspheres with magnetite (Fe34) as additive, have the predictable magneticbehavior of pure ferrite magnetite with lower saturation magnetization due to thepolymer matrix. Furthermore, the magnetic composite materials with poly(methylmethacrylate) matrix are "softer magnetically" than those with polystyrene matrix.Finally, iron oxides hematite and maghemite present a weak saturationmagnetization due to weak interactions of the nanoparticles.The ability of the reforming of thermoplastic matrices enables these compositematerials to be used as coating on the surface of other materials for sensingapplications. The second part of this Ph.D. thesis (Chapter 8) is dedicated to the manufactureof magnetic composite materials of thermosetting matrices reinforced with ironoxide nanoparticles (magnetite, hematite, maghemite). We used the moldingtechnique in order to manufacture composites to be used in sensing applicationsrelated to strain. The matrices that have been chosen are the thermosettingpolymers: Thixotropic Polyester (PE6/TC) and Epoxy Resin (Epoxol) withcrosslinkers, these polymers present a very good cohesion with the additive andexcellent mechanical properties. The morphology of the surface of thosecomposite materials have been studied with scanning electron microscopy (SEM),in order to observe the uniform dispersion of the magnetic nanoparticles inside thepolymer matrix and the existence of defects like air bubbles and vacancies in thespecimens.Moreover we have studied the magnetic behavior of the composite materials indifferent magnetic fields (3mT to 200mT), for all cases of matrix and additives.From the experimental results turns out the interesting phenomenon of thedependence of the magnetic relaxation on the applied magnetic field, especially inhigher contents of magnetite nanoparticles in the composite material (from 30%(w/w) to 50% (w/w). This phenomenon is due to exchange interactions of thenanoparticles (of magnetite) and is related to the gradual orientation of themagnetic particles in regard to the applied magnetic field, from the center of thematerial to its surface. This behavior confirmed in both cases of polymer matrices(Polyester, Epoxy Resin) with additive: magnetite nanoparticles (20-30nm indiameter) in higher contents to 50%(w/w).At lower concentration (10%(w/w) and 20%(w/w) of magnetite particles) thephenomenon of the dependence of the magnetic relaxation in regard to the applied magnetic field was not observed. For composite materials with hematite andmaghemite additives, we receive no magnetic response to the applied magneticfield due to weakly magnetic interactions of their particles.Generally, the dependence of magnetic relaxation in regard to the appliedmagnetic field at high contents of magnetite, is a very interesting phenomenonwhich will be studied extensively in a continuation of this Ph.D. thesis.Furthermore, the mechanical properties (bending and shear strength) ofmagnetic composite materials have been investigated. Due to better cohesion,composite materials of polyester matrix and magnetite additive, have been chosenfor tensile stress experiments in order to investigate their ability of "sensing" whena magnetic field is applied.Additionally, magnetite microparticles (<1μm in diameter) have beensynthesized by the co-precipitation method, in order to be compared withmagnetite nanoparticles (20-30nm in diameter), as additives in the polyestermatrix. We manufactured composite materials at low concentration (5%(w/w) to 20%(w/w))due to the fact that there is no dependence of the magnetic relaxation to the appliedmagnetic field. The specimens were subjected into tensile stress in order to observethe alternation of "Reluctance" induced by strain. The results from the tensile stressexperiments show that the magnetic flux density difference decreases analogous to thestrain. This is due to the increase of the mean distance of magnetite particles(nanoscale and microscale) inside the matrix as a result there are very weak magneticinteractions. This behavior is being more intense as the concentration of the additivebeing increased to 20%(w/w), for both magnetite grain sizes (nanoscale andmicroscale).Moreover, have been investigated the mechanical properties (bending and shearstrength) of those polyester composite materials with magnetite additive (grain sizesin nanoscale and microscale), concentration of 5%(w/w) to 20%(w/w). It is observedthat in the case of magnetite nanoparticles the bending and shear strength of thecomposite materials were reduced in regard to the bending and shear strength of thepure polyester matrix. Additionally, in the case of magnetite microparticles thebending and shear strength were reduced gradually to the concentration of theadditive. This is due to agglomeration of magnetite microparticles and lack of wettingby the polyester matrix. Furthermore, the experimental results of the nanoindentationexperiments showed harder composite materials with magnetite nanoparticles asadditive in relation to composite materials with magnetite microparticles as additive.Naturally, the pure polyester matrix showed the "softer mechanical" behavior.Finally, from the experimental results of this study turns out that those magneticcomposite materials are capable to be used as a substrate on the surface of differentkind of materials with the aim of "sensing" the changes in their structure uponmechanical stress, when an external magnetic field is applied. Those magneticcomposite materials are "sensing cores", that can be formed in proper size and shapeproportionally to the requirement of each device, and in combination with the lowcost of their manufacture, are the most attractive materials to be used for Non-Destructive Testing Control of Materials.

Τα µαγνητικά υλικά προσελκύουν όλο και περισσότερο το ενδιαφέρον τωνεπιστηµόνων τις τελευταίες δεκαετίες. Τα οξείδια του σιδήρου αποτελούνπεριπτώσεις µαγνητικών υλικών τα οποία σε συνδυασµό µε διάφορες πολυµερικέςµήτρες ως σύνθετα υλικά βρίσκουν πλήθος εφαρµογών σε διάφορους τοµείς. Οµαγνητίτης (Fe3O4), ο αιµατίτης (α-Fe2O3) και ο µαγκεµίτης (γ-Fe2O3) σενανοδιαστάσεις είναι τα οξείδια που χρησιµοποιούνται ευρέως σε συνδυασµό µεµήτρες πολυµερών όπως είναι η πολυ(αιθυλενογλυκόλη) (PEG), οπολυ(µεθεκρυλικός µεθυλεστέρας) (ΡΜΜΑ), η πολυκαπρολακτόνη (PCL), σεβιοϊατρικές εφαρµογές όπως είναι η µαγνητική τοµογραφία, η αποδέσµευσηφαρµακευτικών ουσιών στον οργανισµό καθώς και στην υπερθερµία για την θεραπείατου καρκίνου. Επίσης αυτού του είδους τα σύνθετα υλικά χρησιµοποιούνται και γιαπεριβαλλοντικούς σκοπούς όπως είναι η απορρόφηση βαρέων στοιχείων, όπως το As,από το µολυσµένο νερό και έδαφος. Τέλος τα οξείδια του σιδήρου λόγω των σπάνιωνµαγνητικών ιδιοτήτων τους σε συνδυασµό µε τα πολυµερή (θερµοπλαστικά ήθερµοσκληρυνόµενα) χρησιµοποιούνται και σε διάφορες τεχνολογικές εφαρµογέςόπως ως µέσα µαγνητικής αποθήκευσης δεδοµένων αλλά και ως αισθητήριεςδιατάξεις, λόγω της ικανότητάς τους να αισθάνονται τις αλλαγές του µαγνητικούπεδίου. Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η κατασκευή διαφόρωνπεριπτώσεων συνθέτων µαγνητικών υλικών µήτρας πολυµερούς (θερµοπλαστικού ήθερµοσκληρυνόµενου) και πρόσθετο οξείδια του σιδήρου (σε νανοκλίµακα),προκειµένου να µελετηθούν οι ιδιότητες τους ώστε να χρησιµοποιηθούν σε διάφορεςεφαρµογές. Συγκεκριµένα µελετήθηκαν δύο διαφορετικές µορφές συνθέτων µαγνητικών υλικών: Το πρώτο µέρος της διδακτορικής διατριβής (ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7ο) είναι αφιερωµένοστην µελέτη της σύνθεσης και του χαρακτηρισµού των µικροσφαιρώνπολυµερικής µήτρας µε πρόσθετο τρείς περιπτώσεις οξειδίων του σιδήρου(µαγνητίτη Fe3O4 (20-30nm), αιµατίτη α-Fe2O3 (40-60nm), µαγκεµίτη γ-Fe2O3(440nm) σε κλίµακα νανοµέτρων). Ειδικά για την σύνθεση των υλικώνεπιλέχθηκε η τεχνική του πολυµερισµού αιωρήµατος η οποία µας δίνειπολυµερικές σφαίρες σε κλίµακα από 10 - 1000µm µε σκοπό την ενσωµάτωσητων οξειδίων του σιδήρου σε αυτές και την δηµιουργία σύνθετων µαγνητικώνυλικών. Συντέθηκαν δυο διαφορετικές πολυµερικές µήτρες: το πολυ(µεθακρυλικόµεθύλιο) ή (PMMΑ) και το πολυστυρένιο-διβυνιλοβενζόλιο ή (PS-DVB) οιοποίες λόγω των ιδιοτήτων τους χρησιµοποιούνται σε διάφορες εφαρµογές στηνκαθηµερινότητά µας. Τα οξείδια του σιδήρου προστέθηκαν στο σύστηµαπολυµερισµού σε διάφορες περιεκτικότητες προκειµένου να εγκλεισθούν στηµήτρα. Το όριο της προσθήκης τους στις µήτρες του πολυ(µεθακρυλικούµεθυλίου) και του πολυστυρενίου-διβυνιλοβενζολίου στο συγκεκριµένου είδοςπολυµερισµού είναι ≤5.00wt% . Επίσης, όλες οι περιπτώσεις µαγνητικών µικροσφαιρών (πολυµερούς/οξειδίουτου σιδήρου) χαρακτηρίστηκαν µε διάφορες τεχνικές προκειµένου να µελετηθεί ηκρυσταλλικότητά τους, η δοµή τους, η µορφολογία της επιφάνειάς τους και ηαπόκρισή τους σε επιβαλλόµενο µαγνητικό πεδίο. Συγκεκριµέναπραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις µε περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), µε φασµατοσκοπία υπερύθρου µετασχηµατισµού Fourier (FTIR), µε ηλεκτρονικήµικροσκοπία σάρωσης (SEM) και µε οπτική µικροσκοπία. Οι µαγνητικέςµετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν µε µαγνητόµετρο δονούµενου δείγµατος (VSM)και (SQUID). Με βάση τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από την διαδικασία της σύνθεσης µετην τεχνική πολυµερισµού αιωρήµατος καθώς και από τον χαρακτηρισµό τωνδειγµάτων παρατηρείται η έντονη συσσωµάτωση των οξειδίων του σιδήρου στηνεξωτερική επιφάνεια της µήτρας του πολυ(µεθακρυλικού µεθυλίου) όσοαυξάνεται το ποσοστό ενσωµάτωσής τους. Άµεση συνέπεια αυτού, ειδικά στηνπερίπτωση του προσθέτου µαγνητίτη, είναι η µαγνητική αλληλεπίδραση λόγωγειτνίασης των νανοσωµατιδίων, µε αποτέλεσµα να παρατηρείται αύξηση στηντιµή της µαγνήτισης και να λαµβάνεται "λεπτότερος" βρόχος υστέρησης. Αντίθετα στην περίπτωση της µήτρας του πολυστυρενίου-διβυνιλοβενζολίου,παρατηρήθηκε η καλύτερη έγκλειση των οξειδίων του σιδήρου στο εσωτερικότης. Αποτέλεσµα αυτού είναι χαµηλότερη τιµή µαγνήτισης και "φαρδύτερος"βρόχος υστέρησης σε σχέση µε τη µήτρα του πολυ(µεθακρυλικού µεθυλίου). Οιπολυµερικές µικρόσφαιρες µε πρόσθετο τον µαγνητίτη έχουν την αναµενόµενηαπόκριση στο επιβαλλόµενο µαγνητικό πεδίο όπως η απόκριση του σκέτουφερρίτη µαγνητίτη, αλλά µε χαµηλότερη τιµή µαγνήτισης λόγω της πλαστικήςµήτρας. Επίσης τα σύνθετα µαγνητικά υλικά µε µήτρα πολυ(µεθακρυλικούµεθυλίου) είναι "µαγνητικά µαλακότερα" από εκείνα της µήτρας πολυστυρενίου-διβυνιλοβενζολίου. Τέλος, τα πρόσθετα αιµατίτης και µαγκεµίτης έδειξαν πολύχαµηλή απόκριση σε επιβαλλόµενο µαγνητικό πεδίο λόγω ασθενούς µαγνητικήςαλληλεπίδρασης των σωµατιδίων. Η ιδιότητα της επαναµορφοποίησης των θερµοπλαστικών πολυµερικώνµητρών, καθιστά αυτά τα σύνθετα υλικά ιδανικά στη χρήση τους ως επίστρωσηεπάνω σε διάφορα υλικά (όπως οι άξονες πλοίων) για εφαρµογή τους ωςαισθητήριοι πυρήνες. Είναι πολύ σηµαντικό ότι τα υλικά αυτά "αισθάνονται" τιςαλλαγές στη δοµή τους και στο µαγνητικό πεδίο. Στο δεύτερο µέρος της διδακτορικής διατριβής (ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8ο)κατασκευάστηκαν σύνθετα µαγνητικά υλικά µήτρας θερµοσκληρυνόµενουπολυµερούς και πρόσθετο οξείδια του σιδήρου (µαγνητίτη, αιµατίτη, µαγκεµίτη).Η τεχνική που χρησιµοποιήθηκε είναι "η χύτευση σε καλούπι", προκειµένου τασύνθετα που θα κατασκευαστούν να χρησιµοποιηθούν σε εφαρµογές αισθητήριωνδιατάξεων συναρτήσει επιβαλλόµενης µηχανικής καταπόνησης. Οι µήτρες πουεπιλέχθηκαν είναι θερµοσκληρυνόµενα πολυµερή, συγκεκριµένα ο θιξοτροπικόςπολυεστέρας (PE6/TC, ακόρεστος) και η εποξειδική ρητίνη (Εpoxol) µεσκληρυντή, τα οποία έχουν καλή συνάφεια µε το πρόσθετο και καλές µηχανικέςιδιότητες. Η µορφολογία της επιφάνειας των συνθέτων υλικών µελετήθηκε µεηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) προκειµένου να διαπιστωθεί ηοµοιόµορφη διασπορά των κόκκων του προσθέτου στην µήτρα και η ύπαρξηατελειών όπως φυσαλίδες ή κενά µέσα στα δοκίµια. Επίσης, µελετήθηκε διεξοδικά η απόκριση των συνθέτων υλικών σεεπιβαλλόµενα µαγνητικά πεδία (από 3mT έως 200mT) για όλες τις περιπτώσειςµήτρας και προσθέτου. Από τις µετρήσεις που διεξήχθησαν αποδεικνύεται ηύπαρξη του ενδιαφέροντος φαινοµένου της εξάρτησης της µαγνητικής χαλάρωσης(magnetic relaxation) από το µαγνητικό πεδίο, ειδικά σε υψηλές περιεκτικότητεςµαγνητίτη στο σύνθετο υλικό από 30%(w/w) έως 50%(w/w). Το φαινόµενο αυτόοφείλεται στις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής των σωµατιδίων (exchange interactions) και ουσιαστικά σχετίζεται µε τον σταδιακό προσανατολισµό τωνµαγνητικών σωµατιδίων ως προς το εξωτερικό µαγνητικό πεδίο, από το κέντροτου υλικού προς την επιφάνεια. Η συµπεριφορά αυτή παρατηρήθηκε καιεπιβεβαιώθηκε και στις δύο περιπτώσεις µήτρας (πολυεστέρα, εποξειδικήςρητίνης) και πρόσθετο νανοσωµατίδια µαγνητίτη (διάµετρος κόκκου 20-30nm) σευψηλές περιεκτικότητες έως 50%(w/w). Αντίθετα σε χαµηλές περιεκτικότητες (10%(w/w) και 20%(w/w)) προσθέτουµαγνητίτη) το φαινόµενο δεν παρατηρείται. Για τα σύνθετα υλικά µε πρόσθετοτον αιµατίτη και τον µαγκεµίτη δεν λάβαµε καµία απόκριση στο επιβαλλόµενοµαγνητικό πεδίο λόγω πολύ ασθενών αλληλεπιδράσεων. Γενικά, το φαινόµενο της εξάρτησης της µαγνητικής χαλάρωσης από τοεπιβαλλόµενο µαγνητικό πεδίο, είναι πολύ ενδιαφέρον και χρήζει µελέτης καιπέρα από τα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Στη συνέχεια της µελέτης µετρήθηκαν οι µηχανικές ιδιότητες αντοχής σε κάµψηκαι διάτµηση όλων των συνθέτων υλικών που κατασκευάστηκαν. Λόγωκαλύτερης συνάφειας, τα σύνθετα υλικά µήτρας πολυεστέρα και πρόσθετοµαγνητίτη επιλέχθηκαν για σειρά πειραµάτων προκειµένου να µελετηθεί ηικανότητά τους για χρήση τους ως αισθητήριοι πυρήνες. Επιπλέον, συντέθηκε µαγνητίτης (διάµετρος κόκκου <1µm) µε την µέθοδο τηςχηµικής συγκαταβύθισης προκειµένου να συγκριθούν οι ιδιότητες του ωςπροσθέτου στα σύνθετα υλικά µήτρας πολυεστέρα, σε σχέση µε τον εµπορικόµαγνητίτη (διάµετρος κόκκου 20-30nm). Κατασκευάστηκαν σύνθετα υλικά µεπεριεκτικότητα προσθέτου (5% έως 20% (w/w)) λόγω της µη εξάρτησης τηςµαγνητικής χαλάρωσης από το επιβαλλόµενο µαγνητικό πεδίο. Τα σύνθετα υλικάυπόκεινται µηχανική καταπόνηση (παραµόρφωση) ενώ ταυτόχρονα τουςεπιβάλλεται ένα µαγνητικό πεδίο. Με τον τρόπο αυτό µελετάται η απόκρισή τους(µέτρηση της µεταβολής της πυκνότητας της µαγνητικής ροής Β συναρτήσει τηςπαραµόρφωσης) ως προς το µαγνητικό πεδίο και παρατηρούνται οι αλλαγές τηςδοµής τους. Από τα αποτελέσµατα που λάβαµε παρατηρήθηκε η µείωση της πυκνότητας τηςµαγνητικής ροής µέσα στο δοκίµιο όσο αυξάνεται η παραµόρφωση. Αυτόοφείλεται στο ότι µεγαλώνει η απόσταση γειτνίασης των σωµατιδίων µαγνητίτηµέσα στο σύνθετο όσο αυτό παραµορφώνεται, µε αποτέλεσµα να µειώνονται καιοι µαγνητικές αλληλεπιδράσεις τους. Η συµπεριφορά αυτή γίνεται εντονότερηόσο αυξάνεται η περιεκτικότητα του προσθέτου έως 20%(w/w) και για τα δύοείδη κοκκοµετρίας (νανοκλίµακα, µικροκλίµακα). Επίσης µετρήθηκαν οι µηχανικές ιδιότητες αντοχής σε κάµψη και διάτµηση τωνσυνθέτων υλικών µήτρας πολυεστέρα/µαγνητίτη (διάµετρος κόκκου µαγνητίτη20-30nm) και πολυεστέρα/µαγνητίτη (διάµετρος κόκκου µαγνητίτη <1µm) σεπεριεκτικότητες 5%(w/w) έως 20%(w/w). Παρατηρήθηκε ότι όταν το πρόσθετοείναι τα νανοσωµατίδια του µαγνητίτη, η αντοχή τους σε κάµψη και διάτµησηµειώνεται σε σχέση µε αυτή του σκέτου πολυεστέρα, όµως δεν επηρεάζεταιπεραιτέρω η αντοχή όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα τους στη µήτρα. Αντίθεταόταν το πρόσθετο είναι τα µικροσωµατίδια µαγνητίτη, η αντοχή σε κάµψη καιδιάτµηση µειώνεται σταδιακά όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα, αυτό πιθανόνοφείλεται σε συσσωµατώµατα του προσθέτου και έλλειψη καλής διαβροχής απότην µήτρα. Παράλληλα, µε βάση τα αποτελέσµατα των πειραµάτων τηςνανοσκληροµέτρησης τα σύνθετα υλικά µε πρόσθετο τα νανοσωµατίδιαµαγνητίτη είναι αρκετά σκληρότερα από ό,τι τα σύνθετα µε πρόσθετο ταµικροσωµατίδια µαγνητίτη. Φυσικά η σκέτη µήτρα πολυεστέρα παρουσιάζει την"µαλακότερη" µηχανική συµπεριφορά. Τέλος, µε βάση τα αποτελέσµατα που προκύπτουν από την µελέτη αυτών τωνσυνθέτων υλικών αποδεικνύεται ότι, αυτού του είδους σύνθετα µαγνητικά υλικάείναι ικανά να χρησιµοποιηθούν ως επίστρωµα επάνω σε επιφάνεια διαφόρωνυλικών µε σκοπό την ανίχνευση αλλαγών στην δοµή τους ενώ υπόκεινταιµηχανική καταπόνηση, µε επιβολή ενός µαγνητικού πεδίου. Αυτά τα σύνθεταµαγνητικά υλικά αποτελούν αισθητήριους πυρήνες, οι οποίοι µπορούν ναµορφοποιηθούν σε κατάλληλο µέγεθος και σχήµα ανάλογα µε τις απαιτήσεις τηςεκάστοτε διάταξης και σε συνδυασµό µε το χαµηλό κόστος κατασκευής τουςαποτελούν τα πλέον εύχρηστα υλικά για δοκιµές µη καταστροφικού ελέγχουυλικών.