Μικροπορώδη οξείδια μετάλλων μετάβασης μικτού σθένους: σύνθεση - δομή - μαγνητοηλεκτρονικές ιδιότητες

Abstract

The thesis focuses on frustrated systems of mixed-valence transitional metal oxides. That is to say, onsystems, the symmetry of which leads to the development of competing interactions that can hardlyminimize their energy simultaneously. The main mixed-valence transition metal is Mn. We exploit thecapability of multi-valence state and synthesise compounds with multi coordination numbers. In its oxidesthe structure is composed of Mn3+O6 octahedral units with common edges or vertices, forming prototypeporous complexes. Their microporous and layered structure further intensifies the geometric frustration,while their spin-lattice interactions become more intriguing, when alkali metal cations get intercalated init. The derived compounds belong to the generic group of delafossites, A+M3+O2.The parent delafossite is α-NaMnO2, the lattice of which consists of MnO2 layers with intercalatedNa+ cations. It is further studied, regarding the crystal structure stability and the magnetic properties of itsnon-stoichiometric compounds, the phase transition, its structural changes employing synchrotronradiation and microscopic magnetic excitations by inelastic neutrons scattering. The sub-stoichiometriccompounds are two-phase, while α-NaMnO2 exhibits a spin-gap at Τ≤ΤΝ=45 Κ, the magnetic interactionsare mainly developed along b-axis and the spin-fluctuations are one-dimensional, along the same axis.Additionally, the isostructural CuMnO2 is studied, in the structure of which the intercalant cations havebeen replaced by Cu+. It has been synthesized under a new synthesis protocol and characterised, withrespect to its thermal stability and magnetic properties. Moreover, its crystal and magnetic structure havebeen analysed by synchrotron and neutron powder diffraction, respectively. It demonstrates a phasetransition from monoclinic to triclinic at TN=68 Κ with large structural changes, while it also has a spin-gapat Τ≤ΤΝ. Eventually, the two delafossites are compared. Furthermore, there have been attempts tosynthesise and study the complementary compounds: the β-NaMnO2 polymorph, the NaVO2 homologuessystem and the K0.125MnO2 analogue. The goal is the comparison of their structures and thecomprehension of the correlation between the magnetostructural mechanisms and their physicochemicalproperties.

Η διατριβή εστιάζεται σε ‘οχλημένα’ συστήματα μικροπορωδών οξειδίων μετάβασης μικτού σθένους.Δηλαδή σε συστήματα, όπου η συμμετρία τους οδηγεί στην ανάπτυξη ανταγωνιστικών αλληλεπιδράσεων,που δεν επιτρέπουν την ελαχιστοποίηση της ενέργειας κατά ένα και μόνο τρόπο. Το κύριο μέταλλομετάβασης μικτού σθένους είναι το Mn, εκμεταλλευόμενοι τη δυνατότητά του να διαθέτει ποικιλίαβαθμών οξείδωσης και να συνθέτει ενώσεις με πολλαπλό αριθμό συναρμογής. Η δομή των οξειδίων τουαπαρτίζεται από οκτάεδρα Mn3+O6 με κοινές ακμές ή κορυφές, σχηματίζοντας πρωτότυπες αρχιτεκτονικέςπορώδους. Η μικροπορώδης και η φυλλόμορφη δομή τους επιτείνουν περεταίρω την ‘όχληση’ λόγωγεωμετρίας, ενώ το πλέγμα τους αποκτάει εντονότερο ενδιαφέρον, όταν σε αυτό παρεντίθενται αλκαλικάκατιόντα. Τα υλικά τούτα εντάσσονται στη γενικότερη κατηγορία των ‘ντελαφοσιτών’, A+M3+O2.Ο μητρικός ντελαφοσίτης είναι το α-NaMnO2, το πλέγμα του οποίου αποτελείται από επίπεδαMnO2 με παρένθετα κατιόντα Na+. Μελετάται περεταίρω, όσον αφορά τη σταθερότητα της κρυσταλλικήςδομής και τις μαγνητικές ιδιότητες μη στοιχειομετρικών ενώσεων τoυ, το μετασχηματισμό φάσης τουίδιου, τις αλλαγές της κρυσταλλικής δομής σε σύγχροτρο και τις μικροσκοπικές μαγνητικές διεγέρσεις σεφασματόμετρο νετρονίων. Οι υποστοιχειομετρικές ενώσεις είναι διφασικές, το ίδιο παρουσιάζει χάσμασπιν για Τ≤ΤΝ=45 Κ, οι μαγνητικές αλληλεπιδράσεις εκδηλώνονται κυρίως στον άξονα b, ενώ και οιμαγνητικές διεγέρσεις αναπτύσσονται στον ίδιο άξονα, μονοδιάστατα. Κατόπιν, μελετάται το ισοδομικόCuMnO2, στη δομή του οποίου τα παρένθετα κατιόντα έχουν αντικατασταθεί από Cu+. Έχει συντεθεί μεκαινούργια μέθοδο και χαρακτηρίζεται για τη θερμική σταθερότητα και τις μαγνητικές ιδιότητές του.Ακόμα, αναλύεται η κρυσταλλική και μαγνητική δομή του σε σύγχροτρο και περιθλασίμετρο νετρονίων,αντιστοίχως. Εμφανίζει μετασχηματισμό φάσης από το μονοκλινές στο τρικλινές σύστημα στην TN=68 Κμε έντονες δομικές αλλαγές, ενώ παρατηρείται και χάσμα σπιν για Τ≤ΤΝ. Τελικά, συγκρίνονται οι δυοντελαφοσίτες, ενώ συμπληρωματικά έχουν καταβληθεί προσπάθειες σύνθεσης και μελέτης τουπολυμόρφου β-NaMnO2, του ομολόγου NaVO2 και του αναλόγου K0.125MnO2. Σκοπός είναι η επίσηςσύγκριση των δομών και η κατανόηση των μηχανισμών συσχέτισης τους με τις επαγόμενες φυσικοχημικέςιδιότητες.