Νέα νανοπορώδη υλικά με βάση το γραφένιο: σύνθεση, χαρακτηρισμός και μελέτη ιδιοτήτων

Abstract

If the full scientific and technological potential of graphenes is to be achieved, light, open 3D structures with high surface area, tunable pore size and aromatic functionalities must be synthesized. This can be implemented by taking advantage of the concept of intercalation chemistry and the so-called pillaring method which involves the insertion of suitable and robust organic and/or inorganic species as pillars between the layers. In this dissertation, six novel categories of pillared hybrid materials based on graphene were synthesized and characterized. Intercalation of pillaring species such as cubic silsesquioxanes, pure fullerene (C60), adamantane derivatives, alumina (Keggin ion), polyaromatic amines and other organic moieties in chemically oxidized graphene (graphene oxide, GO) and graphite nitrate (GN) was performed leading to new pillared graphene structures. Pillared hybrid graphenes were characterized by a combination of powder X-ray diffraction, X-ray photoemission, Raman and FTIR spectroscopies, thermal analysis (DTA/TGA), surface area measurements and microscopy techniques (TEM, SEM, AFM). The resulted hybrid pillared structures are expected to have a wide range of diverse applications in several fields such as chemical industry, pharmaceutics, electronics, gas storage, catalysis, gas/liquid separations and nanosensing. Representative case studies addressing cutting edge processes of great importance such as the use of these hybrid nanostructures as cytotoxic agents, effective adsorbents for environmental remediation (removal of organic pollutants, e.g. chlorophenols, from aqueous solutions), hydrogen storage materials and heterogeneous catalysts were performed.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή συντέθηκαν και χαρακτηρίστηκαν έξι νέες κατηγορίες υποστυλωμένων υβριδικών υλικών με βάση το γραφένιο. Η σύνθεση βασίστηκε στην χημεία ένθεσης όπου ένα φυλλόμορφο γραφιτικό υποστηρικτικό υλικό δέχεται στην ενδοστρωματικό του χώρο ανόργανα ή οργανικά μόρια. Ως υποστηρικτικά υλικά χρησιμοποιήθηκαν το οξείδιο του γραφενίου (GO) και ο νιτρικός γραφίτης τύπου ΙΙ (GN). Το GO προέκυψε από την χημική κατεργασία του γραφίτη με ισχυρά οξέα με αποτέλεσμα την δημιουργία διαφόρων λειτουργικών ομάδων οξυγόνου, όπως υδρόξυ-, καρβόξυ- και επόξυ-ομάδες που του προσδίδουν αυξημένη υδροφιλικότητα και την δυνατότητα να λαμβάνει μέρος σε αντιδράσεις για την περαιτέρω τροποποίηση του. Ο GN παρασκευάστηκε από την επίδραση του γραφίτη σε ατμίζον νιτρικό οξύ με αποτέλεσμα την εισαγωγή νιτρικών ανιόντων εντός των γραφιτικών φύλλων χωρίς να προκαλείται αλλοίωση του γραφιτικού πλέγματος . Τα μόρια που χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση των υποστυλωμένων υβριδικών γραφενίων ήταν οργανοπυριτικοί κύβοι, οι οποίοι προέκυψαν από την ελεγχόμενοι υδρόλυση και συμπύκνωση οργανο-αλκοξειδίων (APTEOS και EDATMOS), πολυοξοκατιόντα αργιλίου, παράγωγα αδαμαντανίου (αδαμαντυλαμίνη), φουλένια (C60), πλήθος οργανικών ενώσεων, οι οποίες διαθέτουν τουλάχιστον μία ελεύθερη αμινομάδα, και τέλος πολυαρωματικές αμίνες. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με έναν συνδυασμό τεχνικών χαρακτηρισμού όπως περίθλαση ακτίνων-Χ, φασματοσκοπίες FT-IR, Raman και XPS, θερμική ανάλυση (DTA/TG), μικροσκοπίες AFM, SEM και TEM και μετρήσεις ειδικής επιφάνειας. Πολλά από τα παραχθέντα υλικά δοκιμάστηκαν σε διάφορες εφαρμογές. Πιο συγκεκριμένα, τα υποστυλωμένα γραφένια με οργανοπυριτικούς κύβους εξαιτίας της μεγάλης ειδικής επιφάνειας που παρουσίασαν μελετήθηκαν ως προς την ροφητική τους ικανότητα σε υδρογόνο. Επίσης, ορισμένα από τα υλικά αυτής της κατηγορίας μελετήθηκαν και ως προς την ικανότητα τους να προσροφούν και άλλα αέρια (μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα). Το υβριδικό υλικό του γραφενίου με αδαμαντυλαμίνη εξαιτίας του πολύ-λειτουργικού του χαρακτήρα, αρχικά μελετήθηκε σε μια περιβαλλοντική εφαρμογή για την ικανότητα δέσμευσης χλωροφαινολών από υδατικά διαλύματα. Και στην συνέχεια, δοκιμάστηκε στο πεδίο της βιοϊατρικής σε in vitro μελέτη για την αντικαρκινική του δράση όπου παρουσιάζει ισχυρή κυτταροτοξική δράση σε καρκινικά κύτταρα, ενώ δείχνει να μην επηρεάζει σημαντικά τα φυσιολογικά κύτταρα. Ορισμένα από τα οργανοτροποποιημένα γραφένια χρησιμοποιήθηκαν σαν φορείς ακινητοποίησης ενός οξειδοαναγωγικού ενζύμου (κυτόχρωμα-c). Τέλος, η κατανόηση του μηχανισμού ένθεσης των οργανικών ενώσεων στο GO άνοιξε τον δρόμο για την δημιουργία μιας νέας κατηγορίας υβριδικών υλικών. Ιδίως όσον αφορά το μόριο της ανιλίνης που θεωρείται μαζί με τα παράγωγά της εξαιρετικά τοξικές ουσίες προκαλώντας βραχυπρόθεσμες αλλά και χρόνιες επιπτώσεις στον οργανισμό.