Ανάπτυξη προηγμένων, νανοδομημένων καταλυτικών υλικών για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές

Abstract

In this thesis two series of mesoporous silica supported perovskites catalysts were synthesized, using two different preparation methods, coprecipitation and impregnation method. The first group includes inorganic mesoporous silicate materials loaded with perovskites with general formula x% LaCoO3, x% LaFeO3, x% La0.5Sr0.5FeO3 and x = 10, 20, 30 and 50% where x = total mol metals/ mol Si. The second group is based on a successful synthesis of mesoporous chiral silica impregnated with perovskites and x = 10, 20, 30 and 50%. The final aim of this job was to use these materials as catalysts in the reaction of reduction of NO by CO and the catalytic decomposition of nitrous oxide N2O. Moreover, regarding the second group of materials, our scope was to maintain the chiral structure of the silica after the integration with the perovskite oxides.The preparation of the first group of materials, took place in one-step procedure and includes CTAB and polyacrylic acid (Pac) as a co-structure directing agents. Pac and CTAB are complexed by zip-type mechanism creating the mesophase, which act as a backbone of the structure. The complexion is based on the ionic interaction between the positively charged polar head of CTAB and the carboxyl anion of Pac. On the external surface of this mesophase hydrolysis of TEOS takes place producing negative charged silica oligomers. On the same time amounts of perovskites are introduced in the mesostructure by their complexion with carboxyl group of Pac. The synthesis of the second group of materials took place in two steps. Firstly, mesoporous silica synthesized using achiral cationic surfactants CnTAB (C16TAB or C18TAB), anionic SDS and the copolymer Pluronic P123. As source of silicon was used TMOS. In the second stage, perovskites were loaded on the helical silica by the wet impregnation method. The final solids were calcined at 600 oC.The prepared materials were characterized by X – ray diffraction (XRD) at low angles to determine the formation of the mesoporous structure, but also at high angles to identify the perovskite phase. The morphology of the catalysts was examined by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The specific surface area of the materials was measured by N2 porosimetry, and the results were analysed using the BET equation and I-point method.The catalytic behavior of the supported perovskite oxides was studied for two different reactions. The first is the catalytic decomposition of N2O and the second the redox conversion of nitric oxide by carbon monoxide (NO+CO). Both those reactions have a strong environmental interest as nitrogen oxides (NOx) are important pollutants in the atmosphere.All the above are presented in the following three chapters of this thesis. The first chapter includes a literature review. The second chapter deals with the synthesis and characterization of materials prepared by coprecipitation method using polyacrylic acid, as well as the synthesis and characterization of chiral silica and the synthesis and characterization of supported perovskites on chiral silica. Finally, the third chapter includes the study of the catalytic activity of the prepared catalysts.

Eπιχειρήθηκε αρχικά η σύνθεση δυο ομάδων μεσοπορωδών πυριτικών υλικών και στη συνέχεια η ενσωμάτωση περοβσκιτών σε αυτά χρησιμοποιώντας τα πρώτα ως υποστηρικτικά. Η πρώτη ομάδα περιλαμβάνει ανόργανα μεσοπορώδη υλικά στα οποία έγινε εισαγωγή των περοβσκιτών x% LaCoO3, x% LaFeO3, x% La0.5Sr0.5FeO3 σε ποσοστά x % = 10, 20, 30, 50. Η δεύτερη ομάδα περιλαμβάνει αρχικά την επιτυχή σύνθεση σπειροειδούς σίλικας και στη συνέχεια εμποτισμό αυτής με περοβσκίτες που χρησιμοποιήθηκαν και στην πρώτη ομάδα στα ίδια ποσοστά. Σκοπός ήταν η χρήση των υλικών αυτών ως καταλυτών στην αντίδραση της αναγωγής του ΝΟ από το CO καθώς και στην καταλυτική διάσπαση του πρωτοξειδίου του αζώτου (Ν2Ο). Επιπλέον, όσον αφορά τη δεύτερη ομάδα υλικών, ένα από τα στοιχήματα που τέθηκαν ήταν και η διατήρηση της ελικοειδούς δομής της σίλικας μετά την ενσωμάτωση των περοβσκιτικών οξειδίων.Η σύνθεση της πρώτης ομάδας υλικών βασίστηκε στη χρήση ενός κατιονικού επιφανειοδραστικού του C16TAB και του πολυακρυλικού οξέος. Το πολυακρυλικό οξύ έχει τη δυνατότητα να συμπλέκεται με τα κατιονικά επιφανειοδραστικά σχηματίζοντας οργανωμένες μεσοδομές. Ως πηγή πυριτίου χρησιμοποιήθηκε το TEOS. Η ενσωμάτωση των περοβσκιτών στη μεσοδομή έγινε με τον εμποτισμό των μέταλλων υπό μορφή νιτρικών αλάτων.Για τη δεύτερη ομάδα υλικών, αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση σπειρόμορφης σίλικας χρησιμοποιώντας το κατιονικό επιφανειοδραστικό CnTAB (C16TAB ή C18TAB), το ανιονικό επιφανειοδραστικό SDS και το συμπολυμερές Pluronic P123. Ως πηγή πυριτίου χρησιμοποιήθηκε το TMOS. Η προσθήκη των περοβσκιτικών οξειδίων έγινε με εμποτισμό, ενώ ως μέσο συμπλοκοποίησης χρησιμοποιήθηκε το κιτρικό οξύ.Τα παρασκευασθέντα υλικά χαρακτηρίστηκαν με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) τόσο σε χαμηλές γωνίες, για να προσδιοριστεί ο σχηματισμός της μεσοπορώδους δομής, όσο και σε υψηλές γωνίες για τον εντοπισμό των περοβσκιτικών φάσεων. Η δομή των καταλυτών ελέγθηκε με ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) και Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ). Η ειδική επιφάνεια των στερεών μετρήθηκε με ποροσιμετρία αζώτου, ενώ ο προσδιορισμός της έγινε τόσο με τη μέθοδο BET όσο και με τη μέθοδο του σημείου - Ι (I - point).Η καταλυτική συμπεριφορά των υποστηριζόμενων περοβσκιτικών οξειδίων μελετήθηκε σε δυο αντιδράσεις. Η πρώτη ήταν η καταλυτική διάσπαση του Ν2Ο και η δεύτερη η οξειδοαναγωγική μετατροπή του μονοξειδίου του αζώτου από το μονοξείδιο του άνθρακα (ΝΟ+CO). Και οι δυο αυτές αντιδράσεις παρουσιάζουν έντονο περιβαλλοντικό ενδιαφέρον καθώς τα οξείδια του αζώτου (ΝΟx) αποτελούν έναν από τους κύριους ρύπους της ατμόσφαιρας.