Παραγωγή υδρογόνου μέσω φωτοηλεκτροχημικών-φωτοσυνθετικών διεργασιών

Abstract

The scope of the PhD thesis is the development of a new method for simultaneous hydrogen production and organic pollutants’ reduction. For the purposes of this project, a novel photoelectrocatalytic-enzymatic hybrid system is presented for the first time, which is able to produce hydrogen under the simultaneous destruction of toxic and detrimental pollutants present in wastewaters. The main aim of the project is to replace the complex natural photosynthetic systems, such as PSII, PSI, FDX etc., with a semiconducting anode, which under illumination it will be able to oxidize organic pollutants, simultaneously. In addition, this system utilizes the cells of the green photosynthetic algae Chlamydomonas Reinhardtii, strain CC-124, which induce the hydrogenase enzymes and not purified hydrogenase enzymes, for the reduction of the H⁺ to H₂. It consists of a 2 compartments photoelectrochemical cell, where in the anodic compartment, the activation of a TiO₂ electrode by appropriate light is able to degrade most of the organic pollutants present in wastewaters. In the cathodic compartment and under anaerobic conditions, the green photosynthetic algae induce the hydrogenase enzymes, which have the ability to reduce hydrogen cations and forms molecular hydrogen. More specific, the destruction of the antibiotic Chloramphenicol, which acts as a model pollutant, will take place in the anodic compartment, while the photogenerated electrons in the TiO₂ anode are transferred to the cathode, where the hydrogenase enzymes catalyze the reduction of the H⁺ species to H₂. Parameters like the growing medium, detergent, electron relay and algae concentration have been optimized. Fifty percent reduction in the organic carbon content and almost complete destruction of the Chloramphenicol molecule is possible at the anode under photoelectrocatalytic conditions (light intensity 3.9 mW cm⁻²). At the same time, in the cathode compartment and in the presence of the algae culture Chlamydomonas Reinhardtii, 110 μmol H₂ are produced over a reaction time of 450 min, using 0.4 mM Triton X 100 for the cell membranes rapture and 0.01 mM Methyl Viologen (MV⁺²), which acts as an electron relay, in a Tris-Acetate-Phosphate (TAP) sulphur free medium. The enzymatic hydrogen production rate is equal to 0.24 μmol H₂ min⁻¹, while the yield of the system defined as IPCH2E is 1.56%. This hybrid system, which represents a method of artificial photosynthesis, has the potential to lead to an innovative and effective operational system under solar light for hydrogen production and wastewater treatment, simultaneously. The understanding and the mimic of Nature’s mechanisms are the “keys” for the development of environmentally friendly methods that will contribute to a viable and sustainable future for the planet.

Ο σκοπός της Διδακτορικής Διατριβής είναι η παραγωγή υδρογόνου, ως καύσιμο νέας γενιάς, ταυτόχρονα με την αποικοδόμηση ρύπων που βρίσκονται σε υγρά απόβλητα. Για την εκπλήρωση του στόχου αυτού αναπτύχτηκε μια νέα μεθοδολογία, η οποία συνδυάζει την ενζυματική παραγωγή υδρογόνου με τη φωτοηλεκτροχημική διάσπαση οργανικών ρύπων. Για την υλοποίηση της μεθόδου κατασκευάστηκε και παρουσιάστηκε, για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία ένα υβριδικό φωτοηλεκτροχημικό-ενζυματικό σύστημα, στο οποίο, ταυτόχρονα με την παραγωγή υδρογόνου στο καθοδικό του τμήμα από τα ένζυμα υδρογενάσης, στο ανοδικό τμήμα λαμβάνει χώρα η φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση οργανικών ρύπων. Ο κύριος στόχος της εργασίας ήταν η αντικατάσταση των πολύπλοκων φυσικών συστημάτων (PSII, PSI, FDX κ.α.) που λειτουργούν κατά τη φωτοσύνθεση με μια ημιαγώγιμη άνοδο, η οποία επιπλέον, υπό την επίδραση ακτινοβολίας, μπορεί ταυτόχρονα και να οξειδώνει οργανικές ενώσεις. Επίσης, καινοτομία αποτελεί το γεγονός πως στο καθοδικό τμήμα δε χρησιμοποιήθηκαν καθαρά ένζυμα, αλλά ολόκληρα τα ευκαριωτικά κύτταρα Chlamydomonas Reinhardtii το στέλεχος CC-124, τα οποία μπορούν και εκφράζουν τα ένζυμα υδρογενάσης σε συνθήκες έλλειψης θείου και οξυγόνου. Tα σημαντικότερα αποτελέσματα που προέκυψαν από την εφαρμογή της μεθόδου στην πρότυπη φωτοηλεκτροχημική-ενζυμική υβριδική κυψέλη συνοψίζονται ως εξής: Η οξείδωση και η ανοργανοποίηση 10 mg L⁻¹ αντιβιοτικού Χλωραμφενικόλη, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως ρύπος μοντέλο, ήταν 100% και 50%, αντίστοιχα, ύστερα από 8 ώρες φωτισμού (ένταση φωτός 3.9 mW cm⁻²) της ανόδου TiO₂, σε δυναμικό πόλωσης +0.6 V vs Ag/AgCl και πυκνότητα φωτορεύματος περίπου 28 μA cm⁻². Την ίδια στιγμή, στο καθοδικό τμήμα της κυψέλης παράχθηκαν σε θρεπτικό υλικό TAP-SF, παρουσία ~1.9 107 κυττάρων άλγεων mL⁻¹ (δραστικότητα ενζύμων υδρογενάσης ~1.75 10⁻² units), 0.4 mM Triton X 100 και 0.010 mM MV⁺², περίπου 110 μmol H₂ σε 7.5 ώρες φωτισμού της ανόδου, δηλαδή ρυθμός ενζυμικής παραγωγής υδρογόνου ίσος με 0.24 μmol H₂ min⁻¹. Η απόδοση του συστήματος που ορίζεται ως ο αριθμός των φωτονίων που προσπίπτει στην επιφάνεια της ανόδου και μετατρέπονται εμμέσως σε υδρογόνο ορίζεται ως IPCH2E και βρέθηκε ίσος με 1.56%. Ο ρόλος του απορρυπαντικού Triton X 100 είναι η διαλυτοποίηση των μεμβρανών των κυττάρων, ενώ το Methyl Viologen (MV⁺²) έχει το ρόλο του διαμεσολαβητή φορτίου από το ηλεκτρόδιο της καθόδου (ράβδος γραφίτη) στα ένζυμα υδρογενάσης. Πρόκειται για μια μέθοδο τεχνητής φωτοσύνθεσης, η οποία έχει τη δυνατότητα μακροπρόθεσμα να αξιοποιήσει την ηλιακή ακτινοβολία για την αντιμετώπιση της περιβαλλοντικής ρύπανσης, με ταυτόχρονη παραγωγή ενός καθαρού καυσίμου, όπως είναι το υδρογόνο. Η κατανόηση και η αντιγραφή των φυσικών συστημάτων, τα οποία η φύση έχει αναπτύξει εδώ και δισεκατομμύρια χρόνια, αποτελούν το «κλειδί» για την ανάπτυξη μεθόδων φιλικών και σε αρμονία με το φυσικό περιβάλλον, πράγμα που θα συμβάλλει σε μια βιώσιμη οικονομική και κοινωνική εξέλιξη της ανθρωπότητας.