Αλληλεπίδραση ακτινοβολίας λέιζερ και οργανικών υλικών με εφαρμογές σε μικρο – αισθητήρες

Abstract

In this PhD Thesis the interaction of nanosecond laser pulses with organic materials was investigated for the selective deposition of micro-patterns with a high spatial resolution. The selective deposition of the materials was carried out by using a novel laser printing technique named Laser Induced Forward Transfer (LIFT). LIFT was employed for studding micro-deposition of model organic solutions and wetting state transitions of rough surfaces. The technique was also applied for the development of three different types of micro-sensors. At the first part of this study, selective deposition of micro-droplets was investigated and optimized by using glycerol based organic solutions of different viscosity. The viscosity of the glycerol based solutions was varied from 1.2 mPa s to 8.5 mPa. As the viscosity of the solutions is increased there is an increase to laser threshold fluence which is needed for the droplets ejection. The laser threshold energy for droplets ejection was defined to be 100 mJ/cm2 200 mJ/cm2 and 260 mJ/cm2 for viscosity values of 1.2 mPa s, 3.2 mPa s and 8.5 mPa s, respectively. The increase of the viscosity of the solutions resulted in an increase to the effective range of laser fluence, which could be defined as the laser fluence range that leads to the deposition of uniform droplets. The effective laser fluence range was found to be 320 mJ/cm2 - 520 mJ/cm2 and 410 mJ/cm2 - 975 mJ/cm2 for viscosity values of 3.2 mPa s and 8.5 mPa s, respectively. Optical microscopy characterization has shown that the diameter of the deposited droplets could be ranged from 70 μm to 160 μm (volume range 1pL to 33 pL) by using a laser spot size of 30 μm. The use of LIFT for the deposition of liquid biomaterial droplets onto rough receiving substrates revealed the possibility of decreasing the contact angle of the droplets compared to conventional printing techniques. A wetting phase transition from a partial wetting state (89.4ο, conventional pipette printing) to a complete wetting state (18.5ο, LIFT) was observed for the deposition of biomaterial droplets onto a rough receiving electrode with laser pulse energy larger than 275 mJ/cm2. The effect takes place due to the high velocity transfer (100 m/s – 200 m/s) of the liquid droplets onto the receiving substrate and could not be reproduced by conventional printing techniques. The mechanism of the droplets deposition is based on the formation of a high velocity liquid jet (10 m/s – 300 m/s) that induces a high wetting pressure onto the surface of the electrode. The wetting pressure was calculated to be 0.3 MPa for low velocity transfer (25 m/s) at 125 mJ/cm2 and 11 MPa for high velocity transfer (150 m/s) at 350 mJ/cm2. A wetting pressure of 5.8 MPa (275 mJ/cm2) was found to be the threshold for the transition to a complete wetting state of the surface. Chemical micro-sensors were developed by using LIFT for the selective deposition of polymer layers (PHEMA, PAA and P4VP) onto the sensing sites (silicon membranes) of a capacitive micromechanical sensor. The diameter of the laser printed polymer layers was ranged from 30 μm to 200 μm for a laser spot size of 30 μm. The flexibility of the technique enabled partial coverage of the membranes with the polymer materials. The normalized response of the sensor to water vapour revealed that a partial coverage of 70 % percent optimizes its sensitivity. Following this result, chemical sensors were developed by LIFT and characterized for the detection of water and ethanol vapour for a concentration range from 5000 ppm to 20000 ppm. Biological micro-sensors were developed by using the LIFT technique for the deposition of oligonucleotides related to the b-thalassaimia disease onto of the capacitive micromechanical sensor. The sensors were then used for the detection of DNA hybridization using low concentration (36 nM) PCR product. The use of LIFT for the development of a photosynthetic amperometrc biosensor revealed a significant advantage of the technology. Direct immobilization of the photosynthetic material (proteins) onto the surface of the sensors was achieved without using chemical linkers. The effect is attributed to the wetting phase transition of the rough surface of the electrode due to the LIFT process. The ejected droplets induce high impact pressure on the sensor surface, which is calculated a few MPa. This pressure is higher to the barrier which is needed in order to transit from a partial to a complete wetting state. As a result of this wetting state transition, physical adsorption of the biomaterial on the electrode surface is enhanced. The photosynthetic sensors presented high photocurrent activity (~ 320 nA) combined with and high signal to noise ratio. By using the developed sensors, two widely used pesticides (Linuron and Diuron) were detected in the nM concentration range. LIFT enabled the development of an advanced photosynthetic sensor due to the direct immobilization method that eliminates surface functionalization of the electrode. Current immobilization technologies involve the use of chemical or gels that that are usually harmful for delicate biomaterials such as photosynthetic proteins.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η αλληλεπίδραση παλμικής ακτινοβολίας (ns) Λέιζερ και οργανικών υλικών για την ανάπτυξη εντοπισμένων μικρο-δομών με υψηλή χωρική διακριτική ακρίβεια. Η ανάπτυξη των οργανικών μικρο-δομών υλοποιείται με μια πρωτότυπη τεχνική εκτύπωσης με χρήση παλμών Λέιζερ (Laser Induced Forward Transfer – LIFT) στο υπεριώδες φάσμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η τεχνική της εναπόθεσης μικρο-δομών με χρήση Λέιζερ εφαρμόστηκε για την ανάπτυξη τριών διαφορετικών τύπων μικρο-αισθητήρων. Αρχικά, η τεχνική της ανάπτυξης μικρο-δομών με χρήση Λέιζερ μελετήθηκε και βελτιστοποιήθηκε για την εναπόθεση πρότυπων οργανικών διαλυμάτων με μεταβλητό ιξώδες. Για την μελέτη επιλέχθηκαν διαλύματα γλυκερόλης με διαφορετικές τιμές ιξώδους από 1.2 mPa s έως και 8.5 mPa s. Διαπιστώθηκε πως η αύξηση στο ιξώδες του διαλύματος προκαλεί αύξηση στην οριακή πυκνότητα ενέργειας του Λέιζερ που οδηγεί στην εναπόθεση σταγόνας. Έτσι για 1.2 mPa s, 3.2 mPa s και 8.5 mPa s οι αντίστοιχες οριακές πυκνότητες ενέργειας είναι 100 mJ/cm2 200 mJ/cm2 και 260 mJ/cm2. Βρέθηκε ότι το εύρος των πυκνοτήτων ενέργειας για το οποίο η εναπόθεση οδηγεί σε ομοιόμορφες κυκλικές σταγόνες, αυξάνει με τη αύξηση του ιξώδους του διαλύματος. Για τα 3.2 mPa s καθορίζεται στα 320 mJ/cm2 - 520 mJ/cm2, ενώ για τα 8.5 mPa s στα 410 mJ/cm2 - 975 mJ/cm2. Ο χαρακτηρισμός των εναποτιθέμενων δομών απέδειξε πως χρησιμοποιώντας την τεχνική LIFT υγρής φάσης μπορεί να επιτευχθεί ένα μεγάλο εύρος στην διάμετρο (70 μm – 160 μm) και τον όγκο (1 pL – 33 pL) των εναποτιθέμενων σταγόνων για διάμετρο κηλίδας Λέιζερ ίση με 30 μm. Η χρήση της τεχνικής LIFT υγρής φάσης κάτω από κατάλληλες συνθήκες είχε ως αποτέλεσμα την σημαντική μείωση της γωνίας επαφής των σταγόνων ενός πρότυπου βιολογικού διαλύματος που εναποτέθηκαν σε επιφάνειες υψηλής τραχύτητας. Ως αποτέλεσμα, έλαβε χώρα μια μετάβαση φάσης από μια κατάσταση μερικής διαβρεξιμότητας (89.4ο) σε μία κατάσταση πλήρους διαβρεξιμότητας (18.5ο) για πυκνότητες ενέργειας του Λέιζερ μεγαλύτερες από 275 mJ/cm2. Είναι σημαντικό να αναφερθεί πως η πλήρης διαβρεξιμότητα της επιφάνειας του ηλεκτροδίου, είναι αποτέλεσμα της εξαιρετικά γρήγορης εκτόξευσης του υγρού με την τεχνική LIFT (100 m/s – 200 m/s) και δεν μπορεί να αναπαραχθεί με συμβατικές τεχνικές εναπόθεσης. Το jet υψηλής ταχύτητας με το οποίο επιτυγχάνεται η εναπόθεση του υγρού ασκεί στην επιφάνεια μια πίεση διαβροχής που ξεκινά από 0.3 MPa για τα 125 mJ/cm2 (25 m/s) και λαμβάνει την μέγιστη τιμή των 11 MPa για τα 350 mJ/cm2 (150 m/s). Η τιμή της πίεσης των 2 MPa εμφανίζεται να είναι το όριο για το οποίο υπερνικείται η πίεση αντι-διαβροχής και το υγρό εισχωρεί στους πόρους της τραχιάς επιφάνειας. Η πλήρης διαβροχή επιτυγχάνεται για πίεση μεγαλύτερη από 5.8 MPa (275 mJ/cm2). Για την ανάπτυξη χημικών αισθητήρων εναποτέθηκαν επιλεκτικά μικρο-δομές πολυμερών στην επιφάνεια μικρομηχανικών αισθητήρων χωρητικότητας. Σημαντικό ρόλο στην επίτευξη επιλεκτικής κάλυψης των αισθητήρων διαδραματίζει η δυνατότητα ελέγχου του μεγέθους των εναποτιθέμενων δομών που επιτυγχάνονται με την τεχνική LIFT. Με την χρήση πυκνοτήτων ενέργειας του Λέιζερ από 150 mJ/cm2 έως και 775 mJ/cm2 και διάμετρο κηλίδας 30 μm, επιτυγχάνεται ένα μεγάλο εύρος (30 μm έως και 200 μm) για τις διαστάσεις των εναποτιθέμενων σταγόνων των πολυμερικών υλικών (PHEMA, PAA και P4VP). Οι αισθητήρες χωρητικότητας δίμορφου σχηματισμού που αναπτύχθηκαν χαρακτηρίστηκαν ως προς την ανίχνευση υγρασίας και ατμών αιθανόλης σε συγκεντρώσεις 5000 ppm, 10000 ppm, 15000 ppm και 20000 ppm. Η κανονικοποιημένη απόκριση του αισθητήρα για τα διάφορα ποσοστά κάλυψης απέδειξε πως ένα ποσοστό κάλυψης της τάξης του 70% μεγιστοποιεί την απόδοση του αισθητήρα. Η ανάπτυξη των βιολογικών αισθητήρων χωρητικότητας επιτεύχθηκε με την επιλεκτική εναπόθεση ολιγονουκλεοτιδίων στις μεμβράνες του μικρομηχανικού αισθητήρα χωρητικότητας. Τα ολιγονουκλεοτίδια που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα ανίχνευσης υβριδοποίησης αλληλουχιών DNA, σχετίζονται με γνωστές μεταλλάξεις χαρακτηριστικές της ασθένειας της μεσογειακής αναιμίας (β-thalassaemia). Ο χαρακτηρισμός των αισθητήρων υπέδειξε τη δυνατότητα ανίχνευσης της υβριδοποίησης DNA με χρήση PCR συγκέντρωσης 36 nM. Στο πεδίο της ανάπτυξης φωτοσυνθετικών βιοαισθητήρων, η χρήση της τεχνολογίας LIFT ανέδειξε το πολύ σημαντικό πλεονέκτημα της απευθείας ακινητοποίησης φωτοσυνθετικού υλικού (πρωτεϊνών) στην επιφάνεια ηλεκτροδίων μεταξοτυπίας. Το φαινόμενο αυτό ερμηνεύτηκε με βάση τις παρατηρήσεις για τις μεταβάσεις φάσης διαβροχής επιφανειών αυξημένης τραχύτητας. Η πρόσκρουση του φωτοσυνθετικού υλικού (θυλακοειδής μεμβράνες) με μεγάλη ταχύτητα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου αυξάνει δραματικά την πίεση σε μερικά MPa και οδηγεί σε μια κατάσταση πλήρους διαβρεξιμότητας του ηλεκτροδίου. Οι αισθητήρες που αναπτύχθηκαν με την τεχνική LIFT σε σύγκριση με προηγούμενες εργασίες προσφέρουν ένα ισχυρό φωτοσυνθετικό σήμα (~ 320 nA), το οποίο συνοδεύεται από ένα εξαιρετικά μεγάλο λόγο σήματος προς θόρυβο. Επίσης, επιτεύχθηκαν χαμηλά όρια ανίχνευσης για τα ζιζανιοκτόνα Diuron και Linuron στην κλίμακα των nM. Το βασικό πλεονέκτημα της τεχνολογίας LIFT που οδήγησε στην ανάπτυξη ενός αισθητήρα βελτιωμένων χαρακτηριστικών, συνίσταται στην εξάλειψη της χρήσης χημικών ή γέλης για την ακινητοποίηση του ενεργού υλικού.